28 Вопрос Механизм процесса химического никелирования.

В большинстве случаев авторы считают, что реализуется электрохимический механизм. Правда, при сопряжении анодных и катодных кривых, снятых в соответствующих растворах, расчётная скорость металлизации получается намного меньшей, чем в реальных условиях. Это говори о том, что в полном растворе происходит модификация поверхности основы с накоплением активных продуктов (фосфора), которые катализируют процесс.

Этот восстановитель в присутствие воды взаимодействует с группой OH, выбивая водород, образуется продукт окисления.

Из суммарной реакции видно: тратятся основные компоненты, соль никеля и гипофосфит, изменяется pH. Корректировку нужно вести по всем 3 компонентам.

В ходе процесса накапливаются фосфиты, и если нет других примесей, то образуется Ni(H₂PO₃)₂ – труднорастворимый фосфит никеля. Значит, от этого фосфита нужно избавляться путём введения дополнительных лигандов, путём непрерывной или периодической фильтрации (убрать твёрдые частицы) и путём введения стабилизатора. Процесс химического никелирования идёт с определённым индукционным периодом, в ходе которого за счёт реакции диспропорционирования гипофосфита накапливается поверхностный фосфор, который контактно обменивается с ионами никеля с образованием металлического никеля на поверхности основы. (см. реакции раньше)

В результате металл основы становится каталитически активным и реализуется электрохимический механизм, но по мере хода процесса подключается вторая реакция, реакция образования и внедрения в покрытие фосфора.

Из реакции видно, что чем кислее раствор, тем больше в покрытии будет фосфора. Кроме того, чем быстрее идёт процесс, тем быстрее идёт подкисление и больше фосфора можно ожидать в сплаве. Если буферные добавки слабые, то подкисление идёт быстро, больше фосфора будет в сплаве. В принципе, содержанием фосфора в покрытии можно управлять, следовательно, можно управлять и функциональными свойствами покрытия. Известно, что в слабокислых растворах содержание фосфора достигает 10-12%, в отдельных случаях – до 15%. В слабощелочных наоборот, содержание пониженное (4-6%).

Управлять количеством неметалла в широком диапазоне pH можно с помощью введения различных буферных добавок, например, это следует из графика:

Чем меньше буферные свойства (гликолевокислый натрий), тем большее количество фосфора можно получить в покрытии, и наоборот, в NH₄OH количество пониженное и мало изменяется от pH.

29 Вопрос Структура и свойства покрытия Nipa.

Структура зависит от количества фосфора в сплаве, и когда фосфора много (более 10%), покрытия имеют аморфную структуру. Рентгеновскими методами размеры кристаллов измерить невозможно. Наоборот, когда фосфора мало (6%) есть переходная область в районе 8-10%, где структура содержит и аморфную, и кристаллическую структуру.

Некоторые авторы считают, что наряду с аморфной или кристаллической структурой в неё входят отдельные химические соединения, в частности – фосфид Ni₃P. В обычных условиях этот интерметаллид зафиксировать сложно, но после термообработки покрытий эта составляющая чётко образуется и чётко фиксируется. Образование её связано с тем, что при химическом никелировании образуются пересыщенные по фосфору твёрдые растворы, когда фосфор частично включается в узлы кристаллической решётки (структура замещения) и в межузельное пространство. Так как решётка пересыщена по атомам фосфора, она является неустойчивой и при термовоздействии избыточный фосфор быстро образует отдельную фазу в виде фосфидов. Благодаря этому, свойства покрытий NiP сильно отличаются в исходном состоянии и после термообработки. Прежде всего это относится к твёрдости и износостойкости таких покрытий.

Твёрдость покрытий NiP сильно увеличивается при определённых режимах термообработки, что видно из графика.

Если исходная твёрдость покрытий около 4,5-5 Гпа, то после термообработки увеличивается до 9-10 Гпа, т.е. в 2 раза. В области максимума рентгеноструктурный анализ показывает, что там 2 фазы: Ni₃P и Ni_крист, весь фосфор связывается в фосфид. Благодаря этому твёрдость и возрастает.

Из графика видно, что чем больше фосфора в сплаве, тем при более высоких температурах нужно вести термообработку для получения максимальной твёрдости. Полученная твёрдость примерно такая же, как у твёрдых хромовых покрытий, а значит, химический NiP сплав является заменой хрома в деталях, где нужна высокая твёрдость: пресс-формах. С твёрдостью связана и другая характеристика – износостойкость, способность покрытия без потерь работать в узлах трения. Максимальная износостойкость тоже достигается после термообработки, но немного при более высоких температурах, чем для температур с максимальной плотностью покрытия. Это связано с тем, что с высокой твёрдостью часто получается и высокая хрупкость, и покрытие может сколоться. При более высоких температурах хрупкость снижается, а твёрдость и износостойкость получаются высокими и тоже соизмеримыми с износостойкостью хромового покрытия.

Из этого графика следует, что твёрдость можно снизить при высоких температурах, 500 градусов и выше, а в этом случае покрытия получаются мягкими и пластичными. Это связано с тем, что при высоких температурах происходит рекристаллизация фосфидов и их полный распад.

Другой важный параметр – коррозионная стойкость покрытия NiP. Она весьма высока, покрытие изначально или микропористое, или беспористое, а главное – однородное. Прежде всего это относится к аморфным покрытиям с высоким содержанием P. Коррозионная стойкость у них максимальна среди всех химически осаждённых никелевых покрытий. Содержание фосфора должно быть более 12%. Дополнительно коррозионную стойкость можно повысить путём высокотемпературной термообработки, 600+ С. Здесь даже в низкофосфорных покрытиях происходит рекристаллизация, перекрытие пор и взаимная диффузия атомов покрытия и металла основы. Повышается не только коррозионная стойкость, но и адгезия.

Недостатком покрытия NiP является то, что они при термообработке окисляются и теряют свой декоративный внешний вид. При термовоздействии он может быть и жёлтым, и зелёным, и фиолетовым, и чёрным. Значит, для сохранения внешнего вида термообработку надо вести или в вакууме, или в защитной атмосфере. Часто покрытие NiP используется в качестве подслоя под золотое покрытие в различных электронных изделиях. Такое покрытие предотвращает проникновение атомов металла основы (обычно – меди) в верхний слой золота, что нарушило бы качество проведения сборочных операций с помощью пайки и сварки на золотых покрытиях.

По электропроводности покрытие NiP не являются конкурентами с благородными металлами, так как количество неметалла P велико (4-12%) и удельное электросопротивление примерно на порядок выше, чем у чистого никелевого покрытия. Кроме того, операции пайки и сварки на покрытии NiP успешно проходят только на свежеосаждённой поверхности, когда она ещё не окислилась. В случае пайки обычно применяют или активные, или активированные флюсы, что не всегда допустимо для ответственных деталей. Покрытия в исходном состоянии, без термообработки, являются весьма напряжёнными, так как это связано со включением избыточного фосфора, с включением продуктов распада органических молекул и с включением в кристаллическую решётку большого количества водорода. Улучшение пластичности можно достичь термообработкой (обезводороживание) или введением в раствор никелирования специальных добавок, которые уменьшают высокие внутренние напряжения.

Лекция 8. 23/12/15