12.2 Электролиз и нанесение гальванических покрытий

Химическое действие электрического тока называется электролизом. Другими словами, электролиз – это окислительно-восстановительные реакции, возникающие под действием электрического тока, проходящего через раствор электролита. На аноде происходит процесс окисления (отдача электронов), на катоде – процесс восстановления (присоединение электронов).

Для непрерывного протекания электролиза на электродах необходимо поддерживать определенное напряжение электрического тока. Наименьшее напряжение, при котором возможен электролиз, называется напряжением разложения данного электролита. Для проведения электролиза теоретически достаточно напряжение, численно равное ЭДС гальванического элемента, составленного из этих электродов, но имеющего противоположное направление. Однако в большинстве случаев напряжение разложения оказывается большим, чем ЭДС соответствующего гальванического элемента. Разность межу напряжением разложения, фактически необходимым для проведения электролиза, и ЭДС гальванического элемента, составленного из этих электродов, называется перенапряжением при электролизе и обозначается буквой η:

η = Е_р–Е_эдс , (12.5)

где Е_р – напряжение разложения; Е_эдс – ЭДС гальванического элемента, отвечающего этой системе.

Для каждого электрода установлено значение выделительного потенциала иона. Выделительным потенциалом называется тот минимальный потенциал на электроде, при котором начинается фактический разряд ионов, который на величину перенапряжения превышает равновесный потенциал, рассчитываемый по формуле Нернста.

Электродные процессы при электролизе. Катодные процессы. На катоде (электрод, подключенный к отрицательному полюсу источника тока) первоначально разряжается тот ион, который характеризуется наиболее электроположительным потенциалом. Так как перенапряжение металлов при электролизе невелико, то очередность разряда их ионов может быть установлена с помощью электрохимического ряда активности. Если в растворе электролита одновременно содержатся катионы различных металлов, то при электролизе они могут быть выделены последовательно, в соответствии с их положением в электрохимическом ряду активности.

При электролизе водных растворов необходимо учитывать присутствие в растворе ионов водорода. Это и делает возможным при электролизе водных растворов разряд ионов металлов Ni²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺ вплоть до Mn²⁺. Руководствуясь электрохимическим рядом напряжений, отметим, что при электролизе водных растворов солей металлов, расположенных правее водорода, на катоде восстанавливается ион металла; при электролизе водных растворов солей металлов, расположенных в ряду напряжений левее водорода до Mn²⁺, на катоде возможно одновременное протекание процесса восстановления ионов водорода или воды и иона металла; при электролизе водных растворов солей металлов, находящихся в электрохимическом ряду напряжений левее Mn²⁺, на катоде восстанавливается только водород. Например, при электролизе водного раствора NiSO₄ на катоде идут процессы:

Ni²⁺+2е→Ni⁰; (12.6) 2H⁺+2е→H₂. (12.7)

Последний процесс можно охарактеризовать как восстановление воды:

2Н₂О+2е→H₂+2ОН^–. (12.8)

Анодные процессы. При электролизе на аноде могут протекать следующие электрохимические реакции:

1) растворение металла анода Me-nе→Meⁿ⁺;

2) образование оксидных покрытий Me²⁺+2OH^–→MeO↓+H₂O (процесс имеет место при анодном окислении алюминия, магния, меди, и т.п.);

3) окисление анионов 2Cl^––2е→Cl₂.

На аноде (электрод, подключенный к положительному полюсу источника тока) первоначально протекает тот процесс, который характеризуется наименьшей величиной потенциала. Поэтому при электролизе с растворимым анодом идет первый процесс; при электролизе с нерастворимым анодом протекает третий процесс.

При электролизе водных растворов с нерастворимым анодом необходимо руководствоваться рядом окисления анионов. Согласно этому ряду при электролизе водных растворов солей бескислородных кислот разряжаются ионы I^–, Br^–, Cl^–, а не молекулы воды при электролизе же водных растворов солей кислородсодержащих кислот NO^3–, SO₄^2–, PO₄^3– на аноде окисляются ионы гидроксила или молекулы воды:

4OH^––4е→O₂+2H₂O; (12.9) 2H₂O–4е→O₂+4H⁺. (12.10)

На практике электролиз широко применяется для нанесения различных гальванических покрытий.

Количественную характеристику процессов электролиза дают законы Фарадея:

Первый закон. Количество вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества

m=k·Q или m=k·I·t (12.11)

где m – масса вещества; Q – количество электричества; I – сила тока; t – время; k – электрохимический эквивалент – количество вещества, выделяемое одним кулоном электричества.

Второй закон. Массы образовавшихся на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов

(12.12)

Комбинируя (12.11) и (12.12) с учетом, что k=Э/n×F (n – число электронов, F – число Фарадея) и Э=М/n (М – молекулярная масса), получим так называемый объединенный закон:

(12.13)

согласно которому можно определить количество образующихся продуктов на электродах.