7. Электрохимическое равновесие электрод-электролит

7.1. Краткая теория

При рассмотрении равновесий на границе фаз с участием заряженных частиц фундаментальное значение имеет понятие электрохимического потенциала. Полный дифференциал энергии Гиббса системы, содержащей заряженные частицы можно представить в виде:

_{, (7.1)}

где S – энтропия, V – объем системы,  – электрический потенциал в той части системы, где находится частица i-сорта, z_i – заряд частицы. Уравнение (7.1) несложно преобразовать к виду:

_(7.2)

где носит название электрохимического потенциала частиц i-сорта.

Условием равновесия в системе с заряженными частицами является равенство электрохимических потенциалов частиц каждого сорта во всех сосуществующих фазах. Так, например, на границе металла М с раствором, содержащим ионы этого же металла при установлении равновесия происходит выравнивание электрохимических потенциалов ионов М^z+ в растворе и в кристаллической решетке металла:

_{Мz+ (металл)  Мz+ (раствор). (7.3)}

При равновесии: или

_{. (7.4)}

Так что гальвани-потенциал на границе металл–раствор соответствующей соли имеет вид:

_{. (7.5)}

Используя известное соотношение зависимости химического потенциала от активности:

_{, (7.6)}

уравнение (7.5) несложно преобразовать к виду:

_{. (7.7)}

В случае если в качестве электрода взят химически чистый металл, то его активность и уравнение (7.7) упрощается:

_{. (7.8)}

Уравнение аналогичное (7.8), в которое, однако, вместо активности входила концентрация ионов в растворе, было впервые получено Нернстом. Уравнение (7.8) – это частный случай уравнения Нернста для отдельного гальвани-потенциала.

Экспериментально можно определить потенциал электрода только относительно какого-либо, взятого за электрод сравнения, т.е. разность потенциалов двух электродов, но не потенциал каждого из них. Обычно в качестве условного нуля выбирают потенциал водородного электрода при активности ионов водорода равной единице и давлении газообразного водорода равном 1 атм.

Согласно конвенции, принятой Международным союзом по чистой и прикладной химии (Стокгольм, 1953), схема электрохимической системы записывается следующим образом: сначала указывается материал одного из двух, образующих ее электродов, затем примыкающий к нему раствор, далее раствор, контактирующий со вторым электродом, и, наконец, материал второго электрода. При такой схематической записи электрод отделяется от раствора одной вертикальной чертой, а различные растворы – двумя сплошными вертикальными чертами, если диффузионный потенциал между ними полностью устранен, и пунктирной вертикальной прямой – если он остается. Если электрод (или раствор) содержат несколько различных веществ, то их перечисляют, разделяя запятыми. Так, например, следующая запись:

_{Pt, H2 HCl║CuSO4Cu (7.9)}

отвечает системе, составленной из водородного электрода, погруженного в раствор соляной кислоты, и металлической меди, опущенной в раствор сульфата меди. Водородный электрод представляет собой металлическую пластину (обычно с развитой поверхностью), омываемую газообразным водородом и опущенную в раствор, содержащий ионы водорода.

ЭДС системы равно потенциалу правого электрода, при условии, что потенциал левого электрода принят за нуль. Т.е. условный электродный потенциал – это ЭДС системы, в которой справа расположен данный электрод, а слева стандартный водородный электрод. ЭДС и электродный потенциал определяется для такой цепи как:

_{E = прав - лев = . (7.10)}

ЭДС системы считается положительной, если электрический ток внутри цепи течет слева направо; при противоположном направлении тока ей приписывают отрицательное значение. Реакцию, протекающую в системе (7.9), записывают следующим образом:

_{H2 + Cu2+ = 2H+ + Cu (7.11)}

Реакция, отвечающая потенциалу медного электрода, должна быть записана:

_{Cu2+ + 2e = Cu (7.12)}

Из опыта известно, что в элементе (7.9) электричество течет слева направо, и, следовательно, ЭДС и условный электродный потенциал медного электрода положительны. В элементе, составленном из водородного и цинкового электродов, ЭДС которого соответствует условному потенциалу последнего в водородной шкале:

_{Pt, H2 HCl║ZnSO4Zn (7.13)}

положительное электричество течет справа налево, и, следовательно, они отрицательны. При составлении цепи:

_{Zn  ZnSO4║ HCl H2, Pt (7.14)}

положительное электричество будет протекать слева направо и ЭДС будет положительной, но она уже не будет соответствовать электродному потенциалу цинка.

Уравнение Нернста для вычисления условного потенциала медного и цинкового электродов запишутся соответственно:

_(7.15)

_(7.16)

где и значения стандартных электродных потенциалов.

ЭДС – важная характеристика гальванического элемента. Из уравнения (7.5) несложно показать, что ЭДС непосредственно связано с термодинамическими свойствами системы:

_{G =  nFE (7.17)}

Из связи энергии Гиббса с другими термодинамическими функциями несложно получить другие уравнения. Температурный коэффициент ЭДС характеризует изменение энтропии S в ходе данной реакции:

_{, (7.18)}

а по уравнению Гиббса-Гельмгольца можно связать ЭДС с тепловым эффектом химической реакции Н:

_{. (7.19)}

Стандартное значение ЭДС элемента (E⁰) связано с константой равновесия химической реакции К_р уравнением:

_{. (7.20)}

По значению ЭДС соответствующего гальванического элемента можно определить число переноса иона, заряд иона, произведение растворимости труднорастворимой соли, ионное произведение воды, коэффициент активности электролита, рН раствора электролита и другие величины. ионов

Так для измерения рН часто используют электрод, обратимый по отношению к системе хинонгидрохинон (х, гх). Равновесие в этой системе описывается следующей реакцией:

_{С6Н4О2 + 2Н+ + 2е = С6Н4(ОН)2. (7.21)}

Потенциалу этого электрода отвечает уравнение:

_(7.22)

_или

_(7.23)

В раствор, рН которого хотят измерить, вводят эквимолярную смесь хинона и гидрохинона. Если считать, что отношение концентраций равно отношению активностей

_{, (7.24)}

то уравнение (7.23) упрощается:

_(7.25)

и потенциал такого электрода, называемого обычно хингидронным, будет определяться непосредственно величиной рН раствора.

Часто в качестве электрода сравнения используют, так называемый, хлор-серебрянный электрод, относящийся к электродам второго рода (металл, покрытый слоем его труднорастворимой соли и погруженный в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение). Схематически он может быть представлен следующим образом:

_{Cl-AgCl, Ag. (7.26)}

Равновесие на электроде выражается реакцией:

_{AgCl + e = Ago + Cl-, (7.27)}

а его потенциалу отвечает уравнение:

_(7.28)