1. Научные основы консервирования водного сырья замораживанием

Замораживание – это способ консервирования холодом, основанный на снижении активности ферментов и жизнедеятельности микроорганизмов за счет понижения температуры.

Технология замораживания сырья водного происхождения основана на принципе консервирования термоанабиозе. Различают два вида термоанабиоза – психроанабиоз и криоанабиоз. В первом случае температура продуктов понижается до значений на 2-3 градуса Цельсия выше криоскопической температуры, а во втором случае - продукты замораживают, температура их составляет не выше минус 18 ºС.

При замораживании на сырье действует два консервирующих фактора:

- превращение до 80 % воды, содержащейся в сырье в лед;

- низкотемпературное хранение замороженного сырья (при температуре не выше минус 18 ºС.

Механизм действия первого и главного по значению консервирующего фактора заключается в следующем. Тканевой сок рыбы представляет собой раствор некоторой малой концентрации, поэтому замерзает тканевой сок неоднородно, то есть при понижении его температуры до криоскопического значения в тканевом соке образуются кристаллы пресного льда. По мере вымораживания воды в составе тканевого сока, концентрация растворенных веществ в его незамороженной части постоянно возрастает, как следствие этого процесса, повышается осмотическое давление незамороженной части тканевого сока рыбы. Наступает момент, когда концентрация раствора снаружи микробной клетки, погруженной в тканевой сок рыбы, становится выше концентрации внутриклеточной жидкости. Возникшая из-за разности концентраций разность осмотических давлений, незамороженного тканевого сока рыбы и внутриклеточной жидкости микробной клетки, разделенных полупроницаемой мембраной – клеточной оболочкой, приводит к обезвоживанию микробной клетки под действием сил осмоса – наступает плазмолиз микробной клетки.

Действие второго консервирующего фактора обеспечивает и поддерживает в полной мере действие главного консервирующего фактора.

4.2. Физические, биохимические и гистологические изменения при замораживании рыбы и ее холодильном хранении

К физическим изменениям, протекающим при замораживании рыбы и ее последующем холодильном хранении относят:

- изменение агрегатного состояния воды в составе тканей рыбы (превращение большей части воды в лед), которое влечет за собой изменения плотности, гистологической структуры мышечной ткани и консистенции рыбы и всех ее теплофизических характеристик;

- усушка рыбы;

- рекристаллизация (или перекристаллизация) льда в тканях рыбы.

В рыбе и других гидробионтах вода находится, как известно, в виде тканевого сока, который размещен вне и внутри клеток. Тканевой сок представляет собой слабый коллоидный раствор, в котором растворены белковые вещества и различные минеральные соли. Концентарция тканевого сока в различных участках тканей неодинакова. Внутриклеточная жидкость более концентрированная, чем межклеточная. В тканях вода находится в свободном и связанном состоянии (связанная и свободная вода). На долю свободной воды приходится до 90 % от общего ее содержания и лишь до 10 % - на долю связанной воды, то есть воды связанной с гидрофильными веществами в клетке. Известно, что 1 г белка может удерживать на уровне прочной связи до 0,4 г воды. Связанная влага по своим физическим и химическим свойствам отличается от свободной. Она не замерзает даже при очень низких температурах, теряет способность быть раствоителем очень многих веществ и т.п. При замораживании почти вся свободная влага тканей рыбы и гидробионтов превращается в лед - кристаллизуется. Как известно, чтобы жидкость перевести в кристаллическое состояние необходимо довести температуру жидкости до уровня ниже температуры кристаллизации, то есть жидкость надо переохладить.

Центры кристаллизации переохлажденной жидкости образуются в результате внешнего воздействия различных стимуляторов, например, механического воздействия на ткани.

Процесс кристаллизации в тканях рыбы наступает внезапно, резко и может продолжаться только при постоянном отводе от замораживаемого объекта теплоты. Начальная температура замораживания тканевых соков составляет для рыбы пресноводной – от минус 0,6 до минус 1,5 ºС, для морской рыбы – от минус 1,0 до минус 2,5 ºС.

Как только образуются первые кристаллы льда, выделяется значительное количество скрытой теплоты льдообразования (теплоты фазового перехода – изменения агрегатного состояния воды), что приводит к обратному процессу - повышению температуры замораживаемого объекта. Поэтому, чтобы процесс кристаллизации развивался необходим быстрый отвод тепла от продукта. При образовании первых кристаллов льда и отводе тепла от продукта происходит образование новых кристаллов и рост уже существующих.

При отводе тепла от продукта температура его понижается и, следовательно, уменьшается кинетическая энергия движения молекул. Наступает такое соотношение энергии теплового движения молекул и величины полярных зарядов молекул воды, что начинается их взаимная ориентация. Рост кристаллов возможен лишь в том случае, когда разбрасывающее тепловое движение молекул воды становится меньше энергии ориентации молекул воды. Выделение скрытой теплоты кристаллизации воды при изменении ее агрегатного состояния объясняется изменением общей внутренней энергии воды. При образовании кристаллов сокращаются трансляционные перемещения молекул воды, а освободившаяся энергия выделяется в виде теплоты фазового превращения, которую и называют скрытой теплотой льдообразования (334 кДж/кг).

При плавлении льда происходит обратный процесс: чтобы усилить, активизировать движение молекул, ко льду необходимо подвести тепло, за счет которого будет увеличена кинетическая энергия молекул. Когда эта энергия будет больше энергии ориентации молекул, кристаллы будут разрушаться.

При интенсивном отводе тепла от продукта, процесс образования кристаллов льда будет значительно опережать процесс выхода влаги из клеток, и влага будет замораживаться там, где она находилась до момента замораживания. Поэтому при быстром замораживании будет образовываться лед, равномерно распределенный по объему ткани вне клеток и внутри клеток. Размер кристаллов льда будет небольшим.

При медленном замораживании лед распределяется в ткани неравномерно. Основная масса льда будет находиться во внеклеточном пространстве, кристаллы льда буду крупными. Своими острыми краями они будут разрушать оболочку клеток. Поэтому при медленном замораживании гистологическая структура ткани будет изменена значительно, разрушена. При размораживании такой рыбы ткани будут плохо удерживать влагу. Качество мороженой рыбы будет понижаться. Исходя из вышеизложенного, для лучшего сохранения структуры ткани рекомендуется быстрое замораживание продукта и дальнейшее его хранение при температуре не выше минус 20 ºС.

Результатом превращения воды в лед в рыбе при замораживании является изменение значений всех ТФХ рыбы.

К биохимическим изменения, протекающим в тканях рыбы при замораживании и последующем холодильном хранении относятся:

- денатурация белков;

- гидролиз белков и липидов с накоплением продуктов гидролиза - полипептидов, пептидов, свободных аминокислот, свободных жирных кислот;

- окисление липидов с накоплением в тканях первичных, вторичных и токсичных конечных продуктов – окисей, перекисей, альдегидов и кетонов.

Денатурационные изменения белков минимальны при температуре минус 20 ºС и ниже. Гидролиз белков и липидов надежно тормозится при температуре минус 20 ºС и ниже. Наиболее активно гидролитические изменения тканей имеют место в районе криоскопической температуры (так называемая «критическая температурная зона»), для сохранения лучшего качества мороженой продукции необходимо обеспечить интенсивный отвод тепла в критической температурной зоне, что возможно только при замораживании с высокой скоростью. Окислительные процессы не прекращаются в сырье даже при температуре минус 30 ºС. Таким образом, сточки зрения надежного предотвращения нежелательных биохимических изменений в мороженой рыбе, за исключением окислительной порчи, необходимо и достаточно поддерживать температуру продукта на уровне не выше минус 20 ºС. Для предотвращения окислительной порчи применяют технологические способы обработки рыбы, исключающие, или предотвращающие контакт продукта с кислородом воздуха, например, глазирование, или упаковывание в паро- и газонепроницаемые пленки из пищевых полимеров.

При замораживании глубоким изменениям подвергается микрофлора рыбы. Глубокий стресс испытывают термофильные и мезофильные микроорганизмы. Психрофильная микрофлора (плесени и дрожжи) хорошо развиваются при температуре до минус 8 ºС и угнетаются при температуре минус 12 ºС и ниже. Таким образом, сточки зрения надежного предотвращения нежелательных микробиологических процессов в мороженой рыбе необходимо и достаточно поддерживать температуру продукта на уровне не выше минус 12 ºС.

По совокупности проанализированных физических, биохимических и микробиологических процессов, протекающих в тканях рыбы и гидробионтов при замораживании и последующем холодильном хранении, необходимо и достаточно обеспечить температуру не выше минус 20 ºС, однако Международная Академия холода рекомендует в качестве стандартной температуру мороженых пищевых продуктов – не выше минус 18 ºС, что позволяет при получении приемлемого качества продуктов и достаточно длительных сроков их хранения, существенно сократить затраты холода.