- •Кафедра общей металлургии
- •А.Н. Дильдин, е.В. Соколова теория металлургических процессов
- •Челябинск
- •Взаимодействие углерода с кислородсодержащей газовой фазой
- •Контрольные вопросы
- •Восстановление оксидов железа оксидом углерода и водородом
- •Контрольные вопросы
- •Определение активности компонентов расплава
- •Контрольные вопросы
- •Растворимость газов в металлических расплавах
- •Контрольные вопросы:
- •Взаимодействие азота с металлическими расплавами
- •Контрольные вопросы
- •Раскисление металлических расплавов
- •Контрольные вопросы
- •Определение активностей компонентов шлаковых расплавов
- •Контрольные вопросы
- •Библиографический список
- •Оглавление
Контрольные вопросы
Термодинамика растворения азота в металле.
Условия нитридообразования в чистом и легированном расплаве.
Влияние температуры на нитридообразование.
Расчет равновесной кривой нитридообразования.
Раскисление металлических расплавов
Под раскислением понимают комплекс операций по снижению содержания кислорода в жидкой стали.
Основными задачами раскисления являются:
– снижение содержания кислорода в жидком железе присадками элементов с большим сродством к кислороду, чем у железа, до уровня, обеспечивающего получение плотного металла;
– создание условий для более полного удаления из жидкой стали продуктов раскисления.
Если первая задача рассматривается с использованием законов химической термодинамики, то вторая решается при помощи аппарата химической кинетики.
Термодинамический подход позволяет выявить связь между содержанием кислорода в жидкой стали и содержанием элемента-раскислителя R, определить степень влияния температуры на характер этой связи, а также рассчитать минимальное содержание кислорода в металлическом расплаве при раскислении его элементом R.
Рассмотрим случай, когда при раскислении металлического расплава каким-либо элементом R происходит образование твердой конденсированной фазы в соответствии с реакцией вида [4]
. (46)
При условии =1 константа равновесия данной реакции примет вид
, (47)
где – активность -го компонента в расплаве.
Для расчета активностей компонентов расплава за стандартное состояние целесообразно принять 1%-ный разбавленный раствор.
Значение константы равновесия KR можно определить по изменению свободной энергии реакции (46):
. (48)
Значение , в свою очередь, определяется из анализа реакции образования оксида из чистого компонента R и кислорода при атм, а также реакций растворения в металле кислорода и элемента R:
;
;
;
;
. (49)
С учетом уравнения (49) в выражении (48) константу равновесия можно записать как функцию температуры:
,
где А и В – постоянные для данной химической реакции.
Чтобы рассчитать равновесные концентрации кислорода и элемента R, в уравнении (46) активности компонентов выражают через их концентрации и коэффициенты активности:
. (50)
Коэффициенты активности fR и fO можно оценить при помощи параметров взаимодействия первого порядка с учетом принятого стандартного состояния:
; (51)
; (52)
Прологарифмировав уравнение (50) и выразив концентрацию кислорода через остальные члены суммы, определим раскислительную способность элемента R по равновесной концентрации кислорода:
. (53)
Чтобы рассчитать минимальную концентрацию кислорода в металлическом расплаве, раскисляемом элементом R, необходимо продифференцировать уравнение (53) по концентрации этого элемента и приравнять к нулю:
. (54)
Приравнивая правую часть уравнения (54) к нулю и решая его относительно R, находим концентрацию раскислителя R, соответствующую минимальному содержанию кислорода в металле; при этом значение коэффициентов активности компонентов находим по соотношениям (51) и (52):
; (55)
. (56)
Подставляя значение [R] из соотношения (56) в уравнение (53), определяем минимальную концентрацию кислорода в металлическом расплаве, раскисляемом элементом R:
. (57)
Пример. Рассчитать равновесную концентрацию кислорода в жидком железе при раскислении его марганцем ([Mn,%]=0,3...1,2) при температуре 1600 0C. Определить минимальное содержание кислорода в железе при раскислении его марганцем.
При взаимодействий марганца с растворенным в железе кислородом происходит образование твердого оксида в соответствии с реакцией вида
; (58)
при этом и константа равновесия выражается уравнением
. (59)
Константа равновесия данной реакции связана с изменением свободной энергии образования оксида известным соотношением
. (60)
Значение можно определить из анализа реакции образования оксида из чистого и кислорода при атм, при этом будем учитывать реакцию растворения в железе кислорода и марганца:
; (61)
; (62)
. (63)
Комбинируя реакции (61) – (63) (вычитая из первой две оставшиеся), получаем исходную реакцию (58). Соответственно для нее изменение свободной энергии будет иметь значение
= –95 400 + 19,70Т – 1320 + 9,35Т + 28 000+ 0,69Т = –68720 + 29,74Т. (64)
В соответствии с уравнением (60) константа равновесия будет иметь вид
. (65)
Активности компонентов и выразим через их концентрации (в %) и коэффициенты активности:
. (66)
Коэффициенты активности рассчитаем с помощью параметров, взаимодействия:
. (67)
В растворах Fe–Mn–O концентрация кислорода мала, поэтому в соотношениях (67) произведениями и можно пренебречь. Кроме того, параметр взаимодействия . Следовательно, , а .
С учетом этого, константа равновесия реакции раскисления марганца будет иметь вид
. (68)
откуда можно выразить равновесную концентрацию кислорода:
. (69)
Значение определим из (21):
при Т=1673 К .
При содержании марганца , соответственно .
Подставляя полученные значения и в формулу (69), определяем равновесную концентрацию кислорода при содержании марганца 0,3%:
.
Активность кислорода будет .
Аналогичным образом рассчитываем содержание кислорода в железе при содержании марганца от 0,4 до 1,2%, результаты расчета приведены в табл. 17.
Таблица 17
% |
% |
|
|
0,3 |
0,103 |
0,986 |
0,101 |
0,4 |
0,077 |
0,981 |
0,076 |
0,5 |
0,062 |
0,976 |
0,061 |
0,6 |
0,052 |
0,971 |
0,051 |
0,7 |
0,045 |
0,967 |
0,043 |
0,8 |
0,039 |
0,962 |
0,038 |
0,9 |
0,035 |
0,957 |
0,034 |
1,0 |
0,032 |
0,952 |
0,030 |
1,1 |
0,029 |
0,948 |
0,028 |
1,2 |
0,027 |
0,943 |
0,025 |
Как видно из представленных данных, по мере увеличения концентрации марганца в железе равновесное содержание кислорода снижается. Уменьшается с ростом содержания марганца и активность кислорода.
Для определения минимальной концентрации кислорода в железе, раскисляемом марганцем, необходимо прологарифмировать соотношение (69), а затем продифференцировать полученное уравнение по концентрации марганца и найти экстремум функции, приравняв ее к нулю. В результате определим концентрацию марганца, соответствующую минимальному содержанию кислорода:
.
Значение определим по соотношению (55), предварительно рассчитав :
.
Задание
Рассчитать равновесную концентрацию кислорода в жидком железе (никеле) при раскислении его элементом R в присутствии хрома при температуре 1600 °С.
Построить и проанализировать зависимости и .
Определить минимальное содержание кислорода в металле. Необходимые данные взять в табл. 18–20 (в железе , в никеле .
Таблица 18
№ |
R |
% (пределы изменения) |
Значение |
|
|||||
в железе |
в никеле |
||||||||
|
|
|
|
|
|
||||
1 |
Si |
0,4–2,2 |
–0,13 |
0,14 |
–0,0003 |
–0,39 |
0,23 |
0,011 |
1; 3; 5 |
2 |
Al |
0,05–0,5 |
–0,96 |
0,045 |
0,024 |
–1,98 |
0,08 |
0,09 |
3; 6; 9 |
3 |
Zr |
0,05–1,0 |
–0,44 |
0,015 |
0,018 |
–0,85 |
0,07 |
0,06 |
2; 4; 6 |
4 |
V |
0,1–3,0 |
–0,17 |
0,015 |
0,006 |
–0,16 |
0,03 |
0,01 |
1; 3; 5 |
5 |
Ti |
0,3–1,2 |
–0,37 |
0,056 |
0,018 |
–0,37 |
0,11 |
0,06 |
3; 6; 9 |
6 |
Mn |
0,5–3,5 |
–0,021 |
0 |
0 |
–0,35 |
0,01 |
0 |
1; 3; 5 |
Таблица 19
Изменение для 1%–ного разбавленного раствора
Элемент |
В железе |
В никеле |
Si |
–31 500 –4,14 T |
–48 200+0,43 T |
Al |
–15 000 –5,7 T |
–36 600 –4,5 T |
Zr |
–19 200 –7,5 T |
–44 300 –10,20 T |
V |
–10 100 –6,98 T |
–20 600 –9,68 T |
Ti |
–16 600 –6,52 T |
–29 700 –9,14 T |
Mn |
1 320 –9,35 T |
–9,13 T |
|
–28 000 –0,69 T |
–13 365 –2,1 T |