2. Релаксаційні процеси в наповнених полімерах

2.1. Вплив структурування і внутрішніх напружень на властивості наповнених полімерів

Взаємодія полімеру й наповнювача на границі поділу фаз з утворенням фізичних зв’язків повинна приводити до зміни рухливості полімерних ланцюгів поблизу межі поділу фаз. Це повинно відбитися на температурі склування (Т_с) наповненого полімеру, а також на швидкості релаксаційних процесів у температурному інтервалі, до якого належить Т_ст. За цієї температури починає збільшуватись рухливість сегментів полімерних ланцюгів. Адгезійна і адсорбційна взаємодії можуть відбитися на цій важливій характеристиці полімерного матеріалу, оскільки вони приводять до ефективного зростання числа вузлів у просторовій сітці полімеру.

Відомо, що структурування полімерів у розчинах приводить до зниження рухливості ланцюгів і підвищення температур плавлення гелів у тим більшому ступені, чим більше кількість вузлів у структурній сітці гелю. З цього погляду можна вважати, що залежно від умов одержання наповненого полімеру й умов його взаємодії з поверхнею наповнювача число таких додаткових вузлів буде різним, а, отже, будуть різними й властивості поверхневого шару наповнювача на полімері.

Зі збільшенням вмісту наповнювача в полімері відбувається зростання Т_с. Підвищення температур силування, навіть за однаковими масовими вмістами наповнювача, залежить від величини загальної поверхні наповнювача й умов контакту наповнювача зі зв’язувальним. Значення температури склування залежить від швидкостей протікання релаксаційних процесів у полімері при зміні температури. Утворення фізичних зв’язків між полімерними молекулами й поверхнею приводить до зміни релаксаційних проявів у полімері. Підвищення Т_с свідчить про помітне обмеження рухливості ланцюгів, еквівалентне зниженню їхньої гнучкості в результаті утворення додаткових зв’язків або зміни конформації макромолекул. Це обмеження рухливості й, отже, підвищення Т_с повинне бути тим більшим, чим більша кількість молекул полімеру бере участь у взаємодії з поверхнею. Підвищення Т_с помітніше для більш полярних полімерів, де можливе утворення водневих зв’язків між функціональними групами полімеру й силанольними групами Si-ОН поверхні скла. Звідси випливає, що підвищення Т_с на одиницю вмісту наповнювача може у певній мірі характеризувати адгезію полімеру до поверхні наповнювача. Зміна властивостей полімеру на поверхні стосується не тільки шару полімеру, безпосередньо контактуючого з поверхнею наповнювача, але й більш віддалених шарів. Дійсно, якби зміна рухливості ланцюгів відбувалася тільки у макромолекулах, що безпосередньо взаємодіють з поверхнею, то не можливим було б виявлення зміни температури склування, що є макровластивістю. Це може бути пов’язано лише з тим, що з поверхнею наповнювача взаємодіють не окремі макромолекули, а вторинні надмолекулярні утворення, що виникають у концентрованому розчині й зв’язуються поверхнею в ході формування поверхневої плівки. З огляду на узгодженість змін конформацій всіх молекул у надмолекулярній структурі, можна зробити висновок, що обмеження рухливості безпосередньо контактуючого з поверхнею ланцюга буде впливати на рухливість і тих макромолекул, що безпосередньо з поверхнею не зв’язані з поверхнею. Таким чином, очевидно, що підчас формування наповненого полімеру з поверхнею зв’язуються не ізольовані макромолекули, а надмолекулярні структури. Їхнє зв’язування поверхнею є первинним актом взаємодії полімеру, що перебуває в розчині (розплаві), з поверхнею наповнювача. У результаті цього рухливість ланцюгів, що не контактують безпосередньо з поверхнею, обмежується вже в ході формування плівки на поверхні наповнювача.

Як випливає з вищенаведеного, посилююча дія наповнювачів пов’язана зі зміною властивостей полімерів у результаті їх взаємодії з поверхнею наповнювача. Виникнення внутрішніх напружень у ході формування полімерної плівки на поверхні призводить до значного зменшення міцності адгезійного зв’язку, тому що внутрішні напруження прагнуть відірвати плівку від підкладки. Внутрішні напруження впливають на протікання релаксаційних процесів підчас формування плівки. Очевидно, що чим міцніше зв’язок з поверхнею, тим більшою мірою проявляються внутрішні напруження.

Наявність внутрішніх напружень у полімерах повинна, ніби то, приводити до зниження їхніх температур склування, оскільки при температурах, близьких до температур склування, напруження, що носять ентропійний характер, викликатимуть розпад міжмолекулярних зв’язків за більш низьких температур, чим за відсутності напружень. Однак, обмеження рухливості ланцюгів у результаті їхнього зв’язування поверхнею має на температуру склування вплив, що переважує вплив внутрішніх напружень на її зниження. Але будьяке зниження внутрішніх напружень у поверхневих шарах, тобто їхній перехід у більш рівноважний стан, буде сприяти підвищенню Т_с полімерів.