6.6.4. Вплив молекулярної маси на орієнтацію полімерів

Молекулярна маса має більш значний вплив на міцність орієнтованих полімерів. Зі збільшенням ступеня витяжки розривне напруження різко зростає, досягаючи максимуму, а потім знижується, але величина максимуму на залежності напруження-деформація зростає зі збільшенням молекулярної маси (рис. 6.8.).

Рис. 6.8. Залежність міцності σ від ступеня витяжки при молекулярних масах: 1 – 1,5105; 2 – 2,5105; 3 – 4,5105

Міцність неорієнтованих полімерів практично не залежить від молекулярної маси, у той час як міцність орієнтованих – підвищується зі зростанням молекулярної маси. Можна припустити, що у разі дуже значних витяжок у полімері відбуваються процеси механічної й термічної деструкції, які обумовлюють утворення мікродефектів. Останні знижують міцність настільки, що це зниження не перекриває зростання ступеня витяжки полімеру. Енергія активації розриву u₀ і постійна τ₀ не залежать ні від орієнтації, ні від молекулярної маси полімеру. Тому вплив молекулярної маси на міцність обумовлений лише зміною структурного коефіцієнта γ, що входить у рівняння довговічності. Величина γ зменшується як зі збільшенням орієнтації, так і зі збільшенням молекулярної маси полімеру. Отже, часова залежність міцності зі збільшенням молекулярної маси буде змінюватися приблизно так само, як і зі збільшенням орієнтації. Виходячи з вищеозначеного, структурний коефіцієнт γ є найважливішим показником міцнісних властивостей полімерних матеріалів. Чим він менше за величиною, тим більшою за інших рівних умов буде міцність і довговічність матеріалу.

7. Старіння й стабілізація полімерних матеріалів

7.1. Старіння полімерних матеріалів

У процесі експлуатації полімерні матеріали перебувають у контакті з оточуючою їх атмосферою, що характеризується різним складом, змінними значеннями відносної вологості, температури і інтенсивності світлової радіації. Отже, швидкість і характер змін, що відбуваються в полімері, залежать як від числа факторів, що впливають на матеріал, так і від інтенсивності впливу.

Зміни властивостей полімерного матеріалу можуть бути оборотними й необоротними. До оборотних відносяться такі зміни, які після усунення зовнішніх факторів, що викликають ці зміни, зникають практично повністю. До необоротних змін відносять такі зміни у властивостях полімерного матеріалу, які зберігаються після усунення впливу, яким вони викликані. Старінням прийнято називати необоротну зміну корисних властивостей полімерних матеріалів, що відбувається із часом у результаті сукупності хімічних і фізичних перетворень в процесі переробки, зберігання й експлуатації.

Схильність полімерного матеріалу піддаватися старінню залежить від хімічного складу й будови макромолекул, молекулярної маси й молекулярно-масового розподілу, а також від складу домішок, тобто від умов одержання, виділення й очищення полімеру.

Всі фактори, що сприяють старінню полімерних матеріалів, можна розділити на зовнішні й внутрішні. До внутрішніх відносять склад й структуру полімеру, молекулярну масу й молекулярно-масовий розподіл, наявність внутрішніх дефектів, обумовлених нерівномірним розподілом наповнювачів і різних добавок, внутрішні напруження. Роль внутрішніх факторів підчас подальшого зберігання або експлуатації виробу може бути зведена до мінімуму за дотримання відповідних вимог на стадії переробки полімерних матеріалів.

Значніший вплив на старіння полімерних матеріалів мають зовнішні фактори, до яких відносять температуру й вологість повітря, світлову й проникаючу радіацію, кисень, агресивні газоподібні домішки, що містяться у повітрі (SO₂, NO₂ та ін.), механічні навантаження від вітру, динамічної енергії водяних крапель, граду, піску, пилу. З перерахованих факторів можна виділити «агентів», що безпосередньо взаємодіють з полімером, і «активаторів», що сприяють такій взаємодії.

Найпоширенішим і практично важливим «активатором», що сприяє старінню полімерів, є температура, що в окремих випадках можна розглядати і як «агента», що безпосередньо викликає старіння. Виступаючи в ролі «агента» старіння, температура сприяє розвитку так званого фізичного старіння.

Вологість, як і температура, може відігравати роль «агента» і «активатора» старіння. Діючи як «агент» старіння, волога вступає в хімічну взаємодію з полімером, наслідком якої є гідролітичне розщеплення макромолекул і пов’язана з цим зміна властивостей виробу. Однак, дія вологи не обмежується тільки участю у хімічних процесах з полімером. Вона може виступати в якості «агента», дія якого аналогічна дії пластифікаторів. У цьому випадку волога сприяє процесам зміни вторинної структури, релаксації внутрішніх напружень. Найзначніші зміни властивостей полімерних матеріалів під дією вологи відбуваються за температурних переходах від позитивних до негативних значень. До найпоширеніших і практично важливих «агентів», дію яких необхідно враховувати, відносяться вологість повітря, кисень і озон.

Найвагомішим «активатором» старіння є сонячна радіація (світлове випромінювання) і, особливо, її ультрафіолетова частина. Невисока проникливість сонячної радіації позначається на тому, що активовані хімічні реакції (фотоліз, фотоокиснення) є найбільш інтенсивними в тонких поверхневих шарах. «Агентами», що взаємодіють у цьому випадку з полімером, є кисень повітря, домішки промислових газів, а також домішки, що містяться в самому полімері. Підчас експлуатації виробів поза приміщеннями (світлотехнічні вироби, будівельні конструкції й т.п.) вплив світла може виявитися вирішальним фактором, що визначає застосовність полімерного матеріалу. Ультрафіолетова частина сонячної радіації, що надходить на землю, настільки багата енергією, що здатна зруйнувати практично будь-які зв’язки, що зустрічаються в сучасних полімерах. Іншим ефективним «активатором» старіння є проникаюча радіація, що, на відміну від світлової, здатна ініціювати перетворення в об’ємі полімеру.

До зовнішніх «активаторів» процесів, що приводять до старіння, варто віднести механічні й електричні навантаження. Перераховані зовнішні фактори, що є як «активаторами», так й «агентами» старіння полімерів, можуть сприяти розвитку хімічних, фізичних і змішаних процесів, результатом яких є зміна експлуатаційних властивостей полімерів.