6.3. Руйнування полімерів у високоеластичному стані

Однією з характерних рис високоеластичного стану є здатність макромолекул змінювати форму під дією зовнішніх сил, тобто здатність до конформаційних перетворень. Завдяки цьому деформація зразків під дією зовнішніх сил досягає сотень, а в деяких випадках – понад тисячу відсотків. Ця деформаця оборотна. Розтягнення полімерів, що перебувають у високоеластичному стані, супроводжує виділення тепла. Рівновага між напруженням і деформацією досягається із часом. Тому процес розриву полімерів у високоеластичному стані відбувається відповідно до їх характерних механічних властивостей. Так само, як і у разі руйнування полімерів у склоподібному стані, еластичний розрив складають дві стадії − повільна і швидка, але початкова повільна стадія, на відміну від крихкого розриву, супроводжується утворенням шорсткуватої, а швидка − дзеркальної зони на поверхні розриву. Співвідношення поверхонь дзеркальної й шорсткуватої зон залежить від тривалості процесу руйнування. Зменшення статичного й динамічного навантаження або швидкості розтягнення супроводжує збільшення тривалості процесу розриву. За повільного розриву майже всю поверхню займає шорсткувата зона, а дзеркальна зона практично зникає. У разі швидкого руйнування всю поверхню розриву займає дзеркальна зона, тому що шорсткувата зона розвитися не встигає. Зниження температури еквівалентно підвищенню швидкості деформації. Відповідно до цього швидкий еластичний розрив еквівалентний низькотемпературному, а повільний − високотемпературному. Підчас розриву полімеру у високоеластичному стані у вершині надриву утворюється волокниста структура. Розрив окремих тяжів відбувається в різних місцях у напрямку деформуючої сили. У результаті цього на поверхні розриву має горбки і западинки, що надають поверхні шорсткуватості. Зниження температури змінює характер розриву, тяжі не утворюються, і поверхня розриву − гладка. На початковій стадії руйнування, підчас розростання надриву, напруження в зменшуваному перерізі зразка зростає, що викликає додаткову орієнтацію і зміцнення матеріалу. Коли напруження досягає певної величини, надрив швидко поширюється на весь залишковий переріз, утворюючи дзеркальну зону. Таким чином, друга стадія еластичного розриву характеризується великою швидкістю поширення фронту надриву.

6.4. Пластичне руйнування полімерів

В області температур вище температурної області високоеластичного стану для лінійних полімерів характерна пластична деформація. Відповідно до цього визначають пластичний розрив полімерів. Механізм переходу від високоеластичного розриву лінійних полімерів до пластичного пов’язаний з тим, що з підвищенням температури межа плинності знижується сильніше, ніж еластична міцність (рис. 6.6). За високих температур значення межі плинності стає менше еластичної міцності.

Рис. 6.6. Залежність розривного напруження σ від температури Т лінійних полімерів: σел – межа еластичного розриву; σпл. – межа плинності; 1 – температурна область високоеластичної деформації; 2 – температурна область пластичної деформації; 3 – температурна область в’язкоплинного стану.

У разі температур вище Т_пл (цій температурі відповідає рівність значень межі плинності й руйнівного напруження підчас високоеластичного розриву) має місце в основному пластична деформація, хоча частково розвивається і високоеластична. У ході пластичної деформації утворюється шийка, у якій і відбувається руйнування зразка. Пластичне й вимушеноеластичне руйнування лінійних полімерів мають багато спільного за характером залежності «напруження–деформація». Однак, напруження пластичного розриву, звичайно на кілька порядків менше, ніж напруження, що відповідають вимушеноеластичнму розриву. Крім того, у разі пластичного руйнування не відбувається подовження шийки з постійним перерізом. Розрив відбувається за місцем шийки, що стоншується. Найчастіше утворюється декілька послідовних звужень і руйнування відбувається за найнебезпечнішим з них. Залежності руйнівного напруження від швидкості деформації у випадках пластичного й високоеластичного руйнування відрізняються. Характеристикою міцності за пластичного руйнування є межа плинності. Тип руйнування в лінійному полімері залежить від того, що менше: σ_р або межа плинності. Якщо значення границі плинності менше значення напруження еластичного розриву, то має місце пластичне руйнування й навпаки.

Межа плинності зменшується з підвищенням температури, і за певної температури дорівнює 0. Вище цієї температури звуження шейки відбувається до капілярних або молекулярних розмірів з наступним поділом її на краплі або з обривом у перетяжці.

Варто зауважити, що найбільше практичне значення має вивчення механізмів руйнування полімерів у склоподібному і високоеластичному станах. Пластичне руйнування в умовах експлуатації виробів з полімерів, очевидно, не є характерним. Переробка пластмас у вироби пов’язана з пластичною деформацією і в’язким плином. Ці види деформації широко використовують для надання форми, яка потім фіксується, але звичайно ці процеси не доводять до руйнування.

Особливий механізм розвитку необоротних деформацій спостерігається у випадку структурованих полімерів, молекули яких з’єднані в єдину сітку. Так, відомо, що підчас нагрівання деяких полімерів, наприклад ПВХ, відбуваються хімічні процеси, що ведуть до структурування. За механічного впливу, наприклад підчас вальцювання, одночасно відбувається інший процес – механічна деструкція, тобто розрив ланцюгових молекул. Однак виявилося, що внаслідок впливу механічних напружень розвиваються також процеси структурування. Інтенсивна механічна дія призводить до розриву ланцюгових молекул з утворенням макрорадикалів, які рекомбінують у нових місцях або приймають участь в реакціях передачі кінетичного ланцюга на макромолекули. У суцільній тривимірній сітці, у якій неможливо необоротне переміщення однієї ділянки відносно іншої в результаті звичайного процесу плину, можна домогтися плину під дією великих механічних зусиль. Очевидно, подібні явища мають місце в усіх випадках механічної переробки полімерів, що структуруються. Цей вид плину називають хімічною течією. Дією інгібіторів на вільні радикали, що утворюються в процесі плину, або введенням в таку систему мономерів полімеризаційного типу, можна здійснювати принципово нові методи переробки або регенерації полімерів.