4.2. Механізм дії армувальних і дисперсних наповнювачів у полімерах

Наповнені пластики можна розглядати як систему, що складається з безперервної фази − полімеру, орієнтованого й фіксованого у вигляді тонких плівок на поверхні наповнювача, або як шарувату систему із шарів, що чергуються: твердого тіла − наповнювача і орієнтованих, адсорбційних шарів полімеру. Тому міцність наповнених пластиків підвищується зі зростанням величини активної поверхні до певного максимуму, що відповідає гранично орієнтованому молекулярному шару зв’язувального. Вплив наповнювача на міцність можна описати з погляду статистичної теорії розподілу внутрішніх дефектів у твердому тілі. Посилююча дія може бути пов’язана зі зміною умов перенапружень на краях мікродефектів (мікротріщин), з релаксацією напружень і перерозподілом їх на більшу кількість центрів проростання мікротріщин. Це повинне збільшувати середнє руйнівне напруження тіла. Мікротріщина, розвиваючись у наповненому полімері, може «упертися» у наповнювач й, отже, її подальший розвиток буде вимагати збільшення напруження. Чим більше в полімері наповнювача, тим більше створюється перешкод для розвитку тріщин, внаслідок чого відбувається гальмування процесу руйнування. Можна також вважати, що в тонких шарах полімерів, відповідно до статистичної теорії міцності, повинне спостерігатися зменшення кількості дефектів, що призводять до руйнування, й збільшення міцності буде пропорційним зменшенню товщини шару.

Особливим випадком є застосування в якості армувальних матеріалів скляних та інших волокон. У системах такого виду роль зв’язувального зводиться до того, що воно забезпечує рівномірність навантаження й одночасність роботи всіх волокон в армованому полімері. Зв’язувальне склеює волокна й захищає їх від впливу зовнішнього середовища. Отже, першорядного значення набувають процеси взаємодії полімеру й наповнювача й процеси адгезії. У випадку односпрямовано армованого матеріалу, волокна підчас накладення навантаження подовжуються й одночасно зазнають поперечне стиснення. У разі деформації у клейкому середовищі, волокно за поперечного стиску повинно або відірватися від навколишньої плівки по всій поверхні, або розтягти цю плівку. Таким чином, подовження за розтягом викликає в площині, перпендикулярній прикладеній силі, розтяжне напруження, що перешкоджає подовженню волокна. Ці сили визначаються адгезією зв’язувального до поверхні й властивостями самого зв’язувального. Отже, для руйнування системи підчас деформації необхідно здолати не тільки сумарну міцність армувальних волокон, але й сили, що перешкоджають поперечному стиску, які тим вищі, чим міцніша склейка й чим вищі пружні властивості зв’язувального.

4.3. Деякі фізико-хімічні аспекти механізму зміцнення полімерів

Одним з основних факторів, що визначають зміцнення, є структуроутворення наповнювача в середовищі полімеру за рахунок введення в полімер армувального матеріалу, що має власну структуру й високу міцність. Іншим не менш важливим фактором є зміна стану полімеру на поверхні наповнювача, тому що структура граничних шарів полімеру на поверхні змінюється внаслідок адгезійної взаємодії.

Структура поверхневих шарів і граничного шару в наповнених полімерах є досить важливим фактором, що визначає посилюючу дію, тому що умови деформації полімеру в області контакту з поверхнею наповнювача не збігаються з умовами деформації всього зразка або виробу в цілому. Взаємодія полімеру й наповнювача приводить до різкого обмеження рухливості ланцюгів і надмолекулярних структур. Таким чином, частки наповнювача, з одного боку, ніби приводять до збільшення жорсткості ланцюгів, а з іншого боку − служать центрами утворення додаткової просторової сітки полімеру.

При армуванні полімерів скловолокном, де важливу роль грає співвідношення модулів пружності наповнювача й затвердженого зв’язувального, ефекти зміцнення пов’язані не тільки з високими механічними властивостями самого армувального матеріалу, не тільки зі зміною умов перерозподілу напружень у системі підчас деформації, але й зі зміною властивостей полімерів у тонких шарах на поверхні внаслідок обмеження їхньої гнучкості й зміни характеру упаковки.

Зміцнення істотно залежить від змочування поверхні наповнювача зв’язувальним, а також умов контакту полімеру й наповнювача, які насамперед визначається конформацією полімерного ланцюга. Якщо на поверхню наносять не розчин полімеру, а безпосередньо рідку смоло, то змочування нею поверхні й геометрія останньої визначають умови росту ланцюга на поверхні в ході тверднення, від яких залежать властивості полімеру. Протягом тверднення система стає все більш нерівноважною, причому тим більше, чим жорсткіше ланцюг і чим ймовірніше взаємодія полімерної молекули й поверхні. В полімерному матеріалі виникають внутрішні напруження, обумовлені власно взаємодією полімеру з поверхнею. Чим гнучкіший ланцюг, тим він краще пристосовується до поверхні, тим більшою є кількість точок контакту, а нерівноважність системи менша, ніж для жорсткого ланцюга. Оскільки процес установлення рівноваги носить релаксаційний характер, є очевидним, що процес тверднення повинен вестися за оптимального співвідношення між швидкостями тверднення і встановлення рівноважного стану полімеру на поверхні. Взаємодія полімеру з поверхнею підчас тверднення істотно впливає на виникнення і релаксацію внутрішніх напружень. Тверднення приводить до вповільнення протікання релаксаційних процесів і виникнення менш рівноважних, тобто більш напружених структур.

Якщо полімерні ланцюги в напруженому й рівноважному станах мають різні конформаційні набори, то, мабуть, і величина адгезії (як така, що обумовлена кількістю точок контакту ланцюга з поверхнею), також залежить від форми конформації, тобто від наявності внутрішніх напружень. Чим розвиненіше поверхня наповнювача, тим більша частка внутрішніх напружень припадає на напруження, обумовлені взаємодією з поверхнею. Тому роль таких напружень дуже велика в наповнених пластиках і склопластиках, де поверхня наповнювача розвинена дуже сильно. Збільшення загальної поверхні наповнювача у разі зменшення діаметра скловолокна приводить до різкого ефективного підвищення жорсткості ланцюгів і виникнення більших внутрішніх напружень. Зняття напружень на границі розподілу фаз, краща пристосовуваність зв’язувального до геометрії поверхні повинні сприяти поліпшенню властивостей матеріалу. Цим обумовлено апретування скловолокна еластомерами й застосування в ряді випадків пластифікаторів, що підвищують гнучкість ланцюгів. Однак у разі збільшення вмісту пластифікатора в наповненому полімері зменшується міцність зв’язків полімерних молекул з поверхнею.

Взаємодія з поверхнею й адгезія залежать не тільки від хімічної природи полімеру й наповнювача, але й від ступеня регулярності ланцюга й молекулярної впорядкованості полімеру в надмолекулярній структурі. Взаємодія цих структур з поверхнею та їхнє взаємне розташування – досить важливий фактор, що визначає фізико-хімічні й фізико-механічні властивості наповненого полімеру.