Растворы вмс
Поведение растворов ВМС, называемых так же лаками, отличается рядом специфических особенностей, связанных с возникновением в них сетчатых структур, образуемых взаимодействующими макромолекулами. Одной из особенностей поведения растворов полимеров является зависимость их вязкости от оказанного на них механического воздействия. Это явление, получившее название тиксотропия, проявляется во временном снижении вязкости раствора полимера, подвергнутого интенсивному перемешиванию. Причиной тиксотропии является разрушение, существующей в растворе, пространственной макромолекулярной сетки. Восстановление сетки происходит не сразу, а по прошествии определённого времени.
В определённых условиях в концентрированных растворах полимеров может возникать устойчивая пространственная сетка (или каркас), охватывающая весь объём раствора. Такие системы называются студнями. На рис.9 показана схема строения студня, пунктиром изображён каркас, состоящий из макромолекул, кружками – точки соединения макромолекул (узлы каркаса), эллипсами – молекулы растворителя.
Студни могут содержать до 99% растворителя, при этом они обладают определённой формой и не подвергаются течению. Для студней характерно явление обратимой эластической деформации, происходящей под действием незначительных напряжений (рис.9 б).
Под действием внешних факторов (изменение температуры, механическое воздействие) или в результате медленного протекания внутренних процессов студни могут терять некоторое количество растворителя, не разрушаясь при этом, уменьшаются в объёме, но сохраняют форму. Это явление медленного „выталкивания” части растворителя называется синерезис.
Таким образом, поведение студней совершенно не похоже на поведение жидкостей (отсутствует основной признак жидкости – способность к течению). Однако при приложении достаточно большой нагрузки, студни подвергаются необратимой пластической деформации – начинают течь.
В студнях также наблюдается явление диффузии – возможности свободного перемещения низкомолекулярных веществ, в том числе и молекул растворителя в объёме студня. Так, например, если на поверхность студня поместить каплю окрашенного раствора, окраска постепенно распространится по всему объёму студня.
Студни могут быть получены либо при медленном охлаждении, предварительно нагретого раствора полимера, либо в результате набухания сшитых полимеров, содержащих небольшое количество поперечных связей.
Повышение температуры приводит к увеличению подвижности каркаса студня и при определённом значении температуры происходит разрушение студня с образованием вязкого раствора.
Груубодисперсные системы. Аэрозоли, суспензии, эмульсии, пены.
К грубодисперсным системам относятся микрогетерогенные системы с размером частиц в пределах от 0,1 микрон до 10 микрон и выше, видимые в обыкновенный микроскоп.
Аэрозоли представляют собой дисперсные системы с газообразной дисперсионной средой. В зависимости от физического состояния дисперсной фазы аэрозоли делятся на дымы – твёрдая дисперсная фаза и туманы – жидкая дисперсная фаза. Аэрозоли с крупными частицами твёрдой дисперсной фазы называются пыли.
К аэрозолям с высокой концентрацией дисперсной фазы относятся также порошки. Мелкодисперсные порошки, аналогично жидкостям, способны к течению.
Суспензией называется дисперсная система, представляющая собою взвесь твёрдых частиц дисперсной фазы в жидкой дисперсионной среде. При получении суспензий, как правило, применяют стабилизаторы, в качестве которых могут быть использованы либо ПАВ, либо электролиты, придающие поверхности твердых частиц определённый заряд.
Высококонцентрированные стабилизированные суспензии (пасты) обладают сходными со студнями реологическими свойствами, однако для них не характерно наличие внутренней структуры. Способность к течению пасты утрачивают только при очень высоких концентрациях дисперсной фазы.
Эмульсией называется дисперсная система, состоящая из двух взаимно нерастворимых жидкостей, одна из которых распределена в другой в виде мельчайших капелек с размером от 1 до 50 микрон.
Жидкие фазы эмульсии очень сильно отличаются друг от друга по характеру образующих их молекул. Если одна из фаз образована полярной жидкостью, то другая жидкость является неполярной. Менее полярную фазу называют „маслом”, а более полярную – „водой”. Например, эмульсию керосина или бензола в воде называют эмульсией типа „масло в воде” (или прямой эмульсией). Эмульсия воды в керосине или в бензоле называемся эмульсией типа „вода в масле” (или обратной эмульсией). Кроме того, все эмульсии подразделяются на концентрированные и разбавленные.
Получение эмульсий сводится к диспергированию одной жидкости в другой и к стабилизации получаемой дисперсной системы. Стабилизаторы эмульсий называются эмульгаторами. В качестве эмульгаторов применяют различные поверхностно-активные вещества.
Поверхностно-активные вещества повышают устойчивость эмульсий вследствие того, что они снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз и образуют на поверхности капелек механически прочные защитные плёнки, препятствующие коалесценции. К таким эмульгаторам относятся желатин, казеин, агар-агар, крахмал, соли и амино-производные жирных кислот и т.д.
Для получения устойчивых эмульсий типа „масло в воде” применяют гидрофильные эмульгаторы·, а для получения устойчивых эмульсий типа „вода в масле” – гидрофобные.
Если две несмешивающиеся жидкости, например, воду и масло подвергнуть диспергированию путем энергичного взбалтывания в присутствии гидрофобного (труднорастворимого в воде) эмульгатора, например, олеата кальция, то образуется эмульсия „вода в масле”.
При использовании гидрофильного эмульгатора, например олеата натрия, в тех же условиях получается эмульсия типа „масло в воде”.
Если к эмульсии типа „масло в воде”, стабилизированной, гидрофильным эмульгатором (например, олеатом натрия), прибавить избыток хлористого кальция, то вследствие образования нового стабилизатора – олеата кальция (гидрофобный эмульгатор) эта эмульсия перейдет в эмульсию типа „вода в масле”. Наоборот, если к эмульсии типа „вода в масле”, стабилизированную олеатом кальция, добавить избыток раствора едкого натра или карбоната натрия, то образуется эмульсия типа „масло в воде”.
Явление взаимного превращения эмульсий двух типов называется обращением фаз эмульсий.
Тип эмульсии можно определить одним из следующих, методов:
1) Капля исследуемой эмульсии наносится на стеклянную пластинку, покрытую парафином. Если капля растекается, то дисперсионной средой является „масло”, а дисперсной фазой – вода, а если не растекается, то, наоборот.
2) На предметное стекло наносится капля исследуемой эмульсии и капля воды, капли приводятся в·соприкосновение. Если капли сливаются, то дисперсионной средой является вода.
3) На предметное стекло наносится капля исследуемой эмульсии и в неё вносят крупинку красителя, например судан III, который растворяется в „масле” и не растворяется в воде. Наблюдения ведут под микроскопом. Если всё поле остается бесцветным, а на нем видны красные шарики, то это эмульсия типа „масло в воде”. Если же все поле становится красным, то масло является дисперсионной средой.
4) Если эмульсия заметно проводит электрический ток, тο дисперсионной средой является вода.
Пеной называется грубодисперсная система, состоящая из ячеек, заполненных газом, и отделённых друг от друга жидкими пленками. Дисперсионной средой пен является жидкость, а дисперсной фазой – газ.
Дисперсионная среда пен может находиться также в твёрдом физическом состоянии. Такие системы называются твёрдыми пенами.
Основными характеристиками пены являются „время жизни”, устойчивость и кратность.
„Время жизни” пены – время, прошедшее с момента возникновения пены до её, полного разрушения.
Устойчивость пены – величина пропорциональная „времени жизни” пены.
Кратность пены (K) – отношение объёма пены (VП) к объёму жидкости, содержащейся в пене (VЖ):
Пены могут быть получены как методами диспергирования, так и методами конденсации.
Примером получения пен механическим способом может служить взбивание сливок и белков при помощи миксеров и блендеров, получение молочных коктейлей. Химический способ получения пен используется в процессе изготовления хлебобулочных изделий. В этом случае дисперсную фазу образуют пузырьки углекислого газа, образующиеся в процессе жизнедеятельности дрожжевых бактерий, либо в результате разложения разрыхлителя теста, в качестве которого обычно используется карбонат аммония:
(NH4)2CO3 → 2NH3↑ + CO2↑ + H2O
На практике часто возникает необходимость разрушения или гашения пены, например, в дрожжевом, сахарном, мыловаренном и других производствах. Это достигается либо разрушением пены механическим путем, либо введением специальных веществ – пеногасителей, которые заменяют в пене механически прочное вещество пленки, веществом, которое хорошо адсорбируется, но не дает прочных пленок (спирты, сложные эфиры, масла, органические кислоты и т.д.).