1.11С комплексні сполуки і колоїдні системи у хімічному аналізі

Будова молекули комплексної сполуки. Органічні реактиви у хімічному аналізі. Дисоціація і стійкість комплексних сполук. Умови руйнування комплексних сполук. Застосування реакцій комплексу утворення для виявлення, кількісного визначення речовин.

Реакції комплексу утворення широко використовуються в аналітичній хімії для відкриття іонів, маскування заважаючи іонів, розділу іонів, тому що більшість комплексних сполук мають характерне забарвлення, вони добре розчинені, чи навпаки, мають малу розчинність.

Комплексними називають молекулярні сполуки, компоненти яких утворюють позитивно чи негативно заряджені складні іони, які спроможні існувати в розчині і у вигляді кристалів. Наприклад у розчині комплексної сполуки K₄[Fe(CN)₆] за допомогою звичайних реактивів неможливо виявити іони Fe²⁺ і CN^-, але можна виявити іони калію й іони [Fe(CN)₆]^4-. Іон [Fe(CN)₆]^4- за своїми властивостями відрізняється від іонів Fe²⁺ і CN^-. Іони [Fe(CN)₆]^4- у розчині і при отриманні кристалів K₄[Fe(CN)₆] не змінюють свого складу.

Згідно координаційній теорії А. Вернера центральне місце у будові молекули комплексної сполуки займає позитивно заряджений іон – іон-комплексу утворювач(центральний іон). З ним координовані ліганди(аденди) – негативні іони чи нейтральні молекули. Число зв’язків, які утворюються між комплексу утворювачем і лігандами звуть координаційним числом. Ліганди характеризуються дентантністю – спроможністю утворювати координаційні зв’язки. Якщо ліганд займає одне координаційне місце – він монодентантний (іони Cl^-, CN^- і інші , чи молекули H₂O, NH₃). Є ліганди, які займають два, три, і більше місць – полідентантні ліганди. Іон комплексу утворювач пов’язаний з лігандами донорно-акцепторним(координаційним) зв’язком, який утворюється, якщо ліганди мають неподілені пари електронів, а комплексу утворювач – вакантні місця для їх розміщення. Ліганд – донор електронів, а комплексу утворювач – їх акцептор. Координаційний зв'язок показують стрілкою.

2+

N H₃ NH₃

C u

NH₃ NH₃

К омплексу утворювач з лігандами складають внутрішню координаційну сферу (комплексний іон), яка обмежується квадратними дужками. Заряд комплексного іону дорівнює алгебраїчній сумі зарядів комплексу утворювача і лігандів. Якщо комплексна сполука іонна, то вона має зовнішню сферу, яка утворюється іонами, які мають знак, протилежний заряду комплексного іону.

Для комплексної сполуки K₄[Fe(CN)₆]:

Fe²⁺ - іон-комплексу утворювач;

C N^- - ліганд(монодентантний);

6 - координаційне число;

[Fe(CN)₆]^4- - комплексний іон;

К⁺ - іони зовнішньої сфери.

Деякі органічні сполуки є полідентантними лігандами, які утворюють з деякими катіонами (Ni²⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Ca²⁺, Co²⁺ та інші) так звані внутрішньо комплексні сполуки. Для їх утворення ліганд повинен містить групи, гідроген яких спроможне витискуватися іонами металу(-СООН, -ОН, =NOH), і групи, з якими комплексу утворювач спроможне зв’язуватися координаційне (=NH, -NH₂, -OH, N). В практиці аналізу часто використовують комплексон III (Трилон Б, ЕДТА) . Трилон Б, завдяки добрій розчинності у воді, утворює з катіонами металів сполуки, у яких частка зв’язків має іонний характер, а частка – донорно-акцепторний. Комплекси іонів металів з ЕДТА утворюються легко, мають достатню стійкість і розчинені у воді. Так, з хлоридом кальцію взаємодія тече за схемою:

Дисоціація комплексних сполук у розчинах( у спрощеному вигляді без уваги на сольватаційні процеси) перебігає по стадіям.

Первинна електролітична дисоціація у розчині відповідає дисоціації комплексної сполуки як сильного електроліту на іони зовнішньої та внутрішньої сфери. Комплексна сполука практично повністю розпадається на іони:

К₂[HgI₄] 2K⁺ + [HgI₄]^2-.

Вторинна дисоціація комплексного іону, перебігає стадійно, як слабого електроліту, в значно меншій ступені, ніж первинна:

1. [HgI₄]^2- [HgI₃]^-+ І^-,

2. [HgI₃]^- [HgI₂]+ І^-,

3. [HgI₂] [HgI]⁺+ І^-,

4. [HgI]⁺ Hg²⁺ + І^-,

Кожна стадія характеризується своєю константою рівноваги, яка зветься ступінчастою константою нестійкості К_1н, К_2н, К_3н, К_4н. Загальна константа нестійкості дорівнює добутку ступінчастих констант:

К_н = К_1н* К_2н*К_3н*К_4н,

Величина, обернена загальній константі нестійкості, називається загальною константою стійкості: К_ст = .

Вона характеризує міцність зв’язку між центральним іоном і лігандами.

Комплексні сполуки міцні, але їх можливо зруйнувати. Для цього необхідно посилити дисоціацію комплексу шляхом зв’язування лігандів чи комплексу утворювача в більш стійкі сполуки.

1.Звязування центрального іону в більш стійкий комплекс:

[HgI₄]^2- + 4CN^- = [Hg(CN)₄] + 4I^-,

K_н[HgI4]= 5*10^-31 , K_н[Hg(CN)4] =4*10^-42.

2.Дія на комплексну сполуку кислотою. Так руйнують звичайно аміакати завдяки утворенню іону NH₄:

[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2H⁺ Ag⁺ + 2NH₄⁺.

3.Утворення малорозчинних сполук:

[Ag(NH₃)₂]⁺ + І^- AgІ + 2NH₃.

Наведемо приклади використання комплексних сполук в аналітичній хімії.

За допомогою утворення комплексних сполук розділяють катіони 5 і 6 аналітичних груп за кислотно-основною класифікацією, діючи надлишком амоніаку на малорозчинні гідроксиди. При цьому гідроксиди, розчинені в надлишку амоніаку, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺ переходять у розчин у вигляді комплексних сполук, а у осаді залишаються гідроксиди Bi³⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Sb(III, V), які з аміаком не утворюють розчинених комплексних сполук.

Діметилгліоксим (реактив Чугаева) [CH₃CNOH]₂ утворює з іонами Ni²⁺ в аміачному середовищі яскравий ало-червоний осад внутрішньо комплексної солі диметилгліоксимату ніколу, що використовується для відкриття і кількісного визначення ніколу:

OH O…..HO

I I I

H₃C – C = N H₃C – C = N N = C – CH₃

2 I + Ni²⁺ + 2NH₃ Ni + 2NH₄⁺.

H₃C – C = N H₃C – C = N N = C – CH₃

I I I

OH OH……O

Кількісне визначення твердості води засновано на титруванні її розчином Трилону Б.

Колоїдні системи у хімічному аналізі. Дисперсні системи. Ліофільні та ліофобні колоїди. Боротьба з колоїди утворюванням при виконанні аналізу.

При виконанні аналізу іноді замість осаду утворюється розчин, який звуть колоїдним. За зовнішніми ознаками він не відрізняється від істинного розчину – не каламутний, фільтрується і його частки можуть бути утримані лише дуже щільними мембранами. Головне, чим колоїдний розчин відрізняється від істинного, – це розмір розчинених часток: у істинних розчинах вони менш ніж 1 нм, а у колоїдних – від1 до 100нм.

Колоїдний розчин (їх ще звуть золями) це дисперсна система в якій дисперсна фаза (дисперсні частки) розподілена в дисперсійному середовищі (якщо дисперсійне середовище – вода, то розчини звуть гідро золями).

Колоїдні розчини підрозділяють на ліофобні і ліофільні. Якщо колоїдні частки не взаємодіють з дисперсійним середовищем, то золь ліофобний (якщо дисперсійне середовище вода – гідрофобний). До них відносяться сульфіди металів. В ліофільних колоїдах (якщо дисперсійне середовище вода – гідрофільні) дисперсійні частки в значній кількості зв’язують молекули дисперсійного середовища і утримують їх, утворюючи желеподібні продукти (розчини білка, крохмалю, золі кременевої кислоти). Золі гідроксидів металів займають проміжне становище між ліофільними і ліофобними колоїдними частками.

Колоїдні розчини досить стійки, але якщо їх підігріти, додати до них коагулянтів, то відбувається об’єднання колоїдних часток у більші (цей процес звуть коагуляція) і наступне їх осадження під дією сил тяжіння.

Агрегативна стійкість колоїдного розчину зумовлена наявністю у часток дисперсійної фази електричного заряду, який одинаків за знаком для усіх часток.

Розглянемо будову колоїдної частки. Якщо на розчин подіяти надлишком осадника, то перебігає хімічна реакція:

FeCl₃ + 3NaOH Fe(OH)₃ + 3NaCl.

надлишок

В результаті взаємодії утворюється велика кількість часток малорозчинної сполуки FeCl₃ на поверхні яких адсорбуються іони ОН^- , які присутні у розчині в надлишку і які входять у склад осаду. Колоїдні частки, в які входять молекули, іони і протилежно заряджені іони, які знаходяться у розчині, утворюють так звану міцелу. Ядро міцели складається з великої кількості молекул (m=100-1000), які з’єднуються за рахунок надлишку енергії у вигляді поверхневої енергії і сил міжмолекулярної взаємодії. На поверхні ядра адсорбується n споріднених іонів (які знаходяться у ядрі), які утворюють перший адсорбційний шар і визначають заряд частки. Другий адсорбційний шар утворюють іони протилежного знаку, які знаходяться в надлишку. Міцела електро нейтральна, але колоїдна частка має заряд, що і обумовлює агрегативну стійкість колоїдних систем (частки з однаковими зарядами відштовхуються).

Колоїдна частка

{ [Fe(OH)₃]_m*n(OH^-)*(n-x)Na⁺}^x- *xNa⁺

ядро іони,які іони протилежного

утворю- знаку, із яких х-

ють за- утворюють дифузій-

ряд золю ний шар

міцела (електронейтральна)

Р ис. 1.3 - Будова міцели.

Будова міцели зображена на рисунку 1.3.

К олоїдні частки можуть утворюватися не тільки при реакціях осадження, але і при промиванні осадів. Перехід осаду в колоїдний розчин зветься пептизацією. Утворення колоїдних розчинів заважає повноті осадження і робить розділ іонів не повним. Для запобігання колоїди утворення треба:

1.Додавати невелику кількість надлишку осаднику у процесі осадження, що запобігає переходу малорозчинної сполуки у золь.

2.Вести осадження із розбавлених розчинів при нагріванні і перемішуванні.

3.При осадженні додавати електроліти коагулянти (NH₄Cl, NH₄NO₃ і інші), що зменшує заряд колоїдних часток і сприяє коагуляції.

4.При промиванні осаду розчин розбавляти не сильно, чи додавати в промивну воду електроліти коагулятори.

Контрольні питання до теми 1.11С

11.1.Які сполуки звуться комплексними?

11.2.Яка будова комплексної сполуки?

11.3.Який зв’язку комплексній сполуці між центральним іоном і лігандами?

11.4.Як перебігає дисоціація комплексної сполуки?

11.5.Що характеризує стійкість комплексної сполуки?

11.6.Як можна зруйнувати комплексну сполуку?

11.7.Які сполуки звуться внутрішньо комплексними?

11.8.Які системи відносяться до колоїдних?

11.9.Чим відрізняються ліофільні колоїди від ліофобних?

11.10.Чим зумовлена агрегативна стійкість колоїдів?

11.11.Як можливо запобігти колоїдоутворення?