1.10 Реакції окислення-відновлення
Стандартні електродні окислювально-відновні потенціали. Вимірювання та розрахунок потенціалів редокс систем. Вплив різних факторів на величину окисно-відновних потенціалів та напрямок окисно-відновних реакцій. Складання рівнянь реакції іонно-електронним методом. Використання цих реакцій в аналітичній хімії.
Окислювально-відновними звуть реакції що перебігають зі зміненням ступеню окиснення реагуючих речовин і супроводжуються переходом електронів від одних елементів до інших. Окисником зветься речовина у склад якої входить атом елемента що приєднує електрони (ступінь окиснення зменшується). У процесі окисно-відновної реакції окисник відновлюється. Відновник – атом елемента, що віддає електрони. Відновник у процесі окисно-відновної реакції окислюється (ступень окиснення збільшується). Таким чином для перебігання окисно-відновної реакції необхідна участь як мінімум двох окислювальне відновних систем, які звуться окисно-відновними парами (редокс парами). Редокс пара – окислена Ох і відновлена Red форми одного і того ж елементу, наприклад Ох/Red. Окислена форма є окисником, а відновлена – відновником. У загальному вигляді окисно-відновну реакцію можливо визначити схемою:
Ox1 + Red2 Red1 + Ox2,
де: Ox1/Red1, Ox2/ Red2 - відповідно редокс пари першого і другого елементів.
Кожна редокс пара має більшу чи меншу окислювальну спроможність. Кількісно мірою спроможності електронів до переходу від відновника до окисника є електрорушійна сила (ЕРС) гальванічного елемента, складеного із полу елементів. Ця ЕРС є різниця рівноважних потенціалів обох полу елементів, які її складають. Відомо, що чим більш позитивним є окисно-відновний потенціал, тим більш сильно проявляються окислювальні спроможності окисної форми, і чим він більш негативний – тим у більшій мірі проявляються відновні властивості відновника.
Розрізняють стандартний і реальний редокс потенціали.
Стандартним потенціалом даної редокс пари Е0 вважають ЕРС гальванічного елементу, складеного з досліджуваного електроду при концентраціях окисною і відновної форм 1 моль/л, температурі 250С і стандартного водневого електроду, потенціал якого прийнято за 0:
Е02Н+/Н2 = 0.
На рисунку 1.2 надана схема гальванічного елементу для вимірювання стандартного окисно-відновного потенціалу для редокс пари Fe3+/Fe2+.
Величина стандартного потенціалу залежить від природи редокс пари і може бути більше і менше нуля (негативною і позитивною). Значення стандартних потенціалів наведені у довідниках. У таблиці 1.9 представлені стандартні потенціали деяких редокс пар у водних розчинах.
Реальний потенціал залежить від деяких факторів. Ця залежність підпорядковується рівнянню Нернста:
,
Рисунок 1.2 – Схема для визначення стандартного окисно-відновного потенціалу редокс пари Fe3+/Fe2+.
Таблиця 1.9 - Стандартні електродні потенціали у водних розчинах
Редокс пара |
Рівняння процесу (іонно-електронна полу реакція) |
Е0, В |
S2O82-/2SO42- |
S2O82- + 2e = 2SO42- |
+ 2,010 |
H2O2/ H2O |
H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O |
+1,770 |
MnO4-/Mn2+ |
MnO4-+8 H++5e=Mn2++4H2O |
+1,510 |
Cl2/2Cl- |
Cl2 + 2e = 2Cl- |
+1,359 |
Cr2O72-/2Cr3+ |
Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O |
+1,333 |
NO3-/NO |
NO3- +4H++3e = NO + 2H2O |
+0,960 |
O2/H2O |
O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O |
+1,229 |
O2/H2O(10-7M) |
O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O |
+0,815 |
Ag+/Ag |
Ag+ + 1e = Ag |
+0,799 |
MnO4-/MnO2 |
MnO4-+2H2O+3e = MnO2+4OH- |
+0,600 |
MnO4-/MnO42- |
MnO4- + 1e = MnO42- |
+0,560 |
Fe3+/Fe2+ |
Fe3+ +1e = Fe2+ |
+0,771 |
Fe3+/Fe |
Fe3+ +3e = Fe |
-0,036 |
Fe2+/Fe |
Fe2+ +2e = Fe |
-0,440 |
Sn4+/Sn2+ |
Sn4+ + 2e = Sn2+ |
+0,150 |
Сu2+/Cu |
Сu2+ + 2e = Cu |
+0,345 |
Сu2+/Cu+ |
Сu2+ + 1e = Cu+ |
+0,159 |
Сu2+/CuI |
Сu2+ + I- + 1e = CuI |
+0,860 |
I2/2I- |
I2 + 2e = 2I- |
+0,536 |
S4O6/S2O3 |
S4O6 + 2e = 2S2O3 |
+0.090 |
S/S2- |
S + 2e = S2- |
-0,480 |
SO42-/SO32- |
SO42-+H2O+2e=SO32-+2OH- |
-0,930 |
де Е0 – стандартний редокс потенціал;
R – універсальна газова стала:
T - абсолютна температура;
n – число прийнятих чи відданих електронів;
F – стала Фарадея;
[Ox] – активність (концентрація у розведених розчинах) окисної форми;
[Red] – активність (концентрація розведених розчинів) відновленої форми;
a,b – стехіометричні коефіцієнти.
При підстановці числових значень і переходу до десятинних логарифмів, отримаємо при 250С:
.
Якщо в реакції беруть участь іони водню або гідроксилу, їх концентрація також входить у рівняння Нернсту:
.
Реальний потенціал також залежить від наявності осаджувачів чи лігандів, які змінюють концентрації окисної чи відновної форм в рівновазі.
Порівнюючи стандартні потенціали редокс пар можливо вирішити питання о принциповій можливості перебігання реакції і її напрямку.
Принципова можливість перебігання окисно-відновної реакції буде при різних окисно-відновних потенціалах редокс пар. Якщо окисно-відновні потенціали однакові, реакція неможлива.
Зі збільшенням значення Е0 збільшується сила окислювача (окисненої форми) і зменшується сила відновника ( відновленої форми). Тому для взятих редокс пар більш сильний окисник (окиснена форма редокс пари з більш позитивним потенціалом) буде відбирати електрони у більш сильного відновника (відновлена форма редокс пари з більш негативним потенціалом) і при цьому будуть утворюватися більш слабкі окисник і відновник. Наприклад, для двох редокс пар:
Cl2/2Cl- E0 = + 1,36B
Fe3+/Fe2+ E0 = + 0,77B
окисником буде Cl2, а відновником Fe2+ і напрямок реакції буде наступним:
Cl2 + 2Fe2+ = 2Cl- + 2Fe3, але не
2Fe3 + 2Cl- = 2Fe2+ + Cl2.
В аналітичній хімії для складання окисно-відновних реакцій і підбору коефіцієнтів користуються методом іонно-електронних пів реакцій. Іонно-електронна пів реакція – це запис реакції для певної редокс пари з відображенням окисної, відновної форм, числа прийнятих окисною формою електронів, а також стехіометричних коефіцієнтів і інших учасників реакції. Наприклад, для редокс-пари MnO4-/Mn2+, іонно-електронна пів реакція:
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O.
При складанні рівняння окисно-відновної реакції цим методом дотримуються наступних правил.
1.Вирішують принципову можливість перебігання реакції, порівнюючи значення окисно-відновних потенціалів редокс пар, які беруть участь у реакції. Різниця між ними не повинна дорівнювати 0.
.
2.Знаходять окисник і відновник за правилом: окисник - окиснена форма редокс пари з більш позитивним потенціалом, відновник - відновлена форма редокс пари з більш негативним потенціалом.
Якщо:
,
тоді Ох1 окисник, а Red2 – відновник, і:
Ox1 + ne = Red1, | m
Red2 – me = Ox2,|n.
3.Підібрати коефіцієнти для балансу прийнятих та відданих електронів, оскільки основне правило при написанні окисно-відновних реакцій – кількість електронів прийнятих окисником повинна дорівнювати кількості електронів, відданих відновником.
4.Скласти пів реакції з урахуванням коефіцієнтів:
mOx1 + nRed2 = mRed1 + nOx2.
5.Сформулювати умови перебігання реакції. Якщо:
>
0,4В
– умови звичайні.
Якщо різниця потенціалів менша ніж 0,4В, зазвичай треба нагрівання і присутність каталізатору.
Середовище розчину буде видно з сумарного рівняння реакції.
Приклад: скласти рівняння окисно-відновної реакції між редокс парами: MnO4-/Mn2+ і I2/2І-.
1.
;
.
Реакція принципово можлива.
2.Окисник – іон MnO4-, відновник – іони І-.
3. MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O | 2
2І- - 2е = І2 | 5
4. 2MnO4- + 10І- + 16H+ = Mn2+ + 5І2 + 8H2O
5.Оскільки
>0,4В,
то умови звичайні. Середовище розчину
– кисле.
Окисно-відновні реакції широко використовуються в аналітичній хімії. Так при виявлені, наприклад,мангану, іони Mn2+ окислюють до іону MnO4- , який має червоно-малинове забарвлення за допомогою амонію персульфату (NH4)2S2O8:
2MnSO4 + 5(NH4)2S2O8 + 8H2O 2HMnO4 +5(NH4)2SO4 +7H2SO4.
Також широко ці реакції використовують в кількісному аналізі для визначення окислювання води, купруму, феруму і інших речовин.
Контрольні питання до теми 1.10
10.1.Які реакції звуть окисно-відновними?
10.2.Що таке редокс пара?
10.3.Який потенціал редокс пари звуть стандартним?
10.4.Якм розраховується реальний потенціал редокс пари?
10.5.Як визначити напрямок перебігання окисно-відновної реакції?
10.6.Що таке іонно-електронна пів реакція?
10.7.Як складається рівняння окисно-відновної реакції методом іонно-електронних пів реакцій?