16. Электролиз

Электролиз – совокупность процессов, происходящих при прохождении постоянного электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита.

Сущность электролиза заключается в том, что при пропускании тока через раствор или расплав электролита положительно заряженные ионы перемещаются к катоду (отрицательному электроду), а отрицательно заряженные – к аноду (положительному электроду). Достигнув электродов, ионы разряжаются: у анода восстановитель отдает электроны (в сеть) и окисляется; у катода окислитель присоединяет электроны (из сети) и восстанавливается.

Например, при прохождении электрического тока через расплав MgCl₂ катионы магния под действием электрического поля движутся к катоду и восстанавливаются на нем до металла:

Mg²⁺ + 2ē = Mg

Анионы хлора перемещаются к аноду и окисляются на нем с образованием молекул газообразного хлора:

2С1^– – 2ē = С1₂

Суммарный процесс, протекающий при электролизе, выражается уравнением окислительно-восстановительной реакции:

Mg²⁺ + 2С1^– = Mg + С1₂.

При электролизе водных растворов, кроме ионов электролита в окислительно-восстановительном процессе принимают участие молекулы воды.На катоде молекулы воды могут восстанавливаться:

2Н₂О + 2ē = Н₂ + 2ОН^– (j = –0,41 В),

а на аноде – окисляться:

2Н₂О – 4ē = 4Н⁺ + О₂ (j = +1,23 В).

Характер катодного процесса при электролизе водных растворов определяется положением металла в ряду напряжений (табл. 8.1). На катоде в первую очередь восстанавливаются катионы, имеющие наибольшее значение электродного потенциала.

1. Если катионом электролита является металл, электродный потенциал которого значительно более отрицательный, чем –0,41 В, то на катоде металл восстанавливаться не будет, а произойдет восстановление молекул воды. Эти металлы расположены в ряду напряжений от Li по Al включительно.

2. Если катионом электролита является металл, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем –0,41 В, то из нейтрального раствора такого электролита на катоде будет восстанавливаться металл. Такие металлы находятся в ряду напряжений вблизи водорода (примерно от олова и после него).

3. В случае ионов металлов, имеющих значения потенциала близкие к –0,41 В (Zn, Cr, Fe, Cd, Ni), в зависимости от концентрации электролита и условий электролиза, возможно как восстановление металла, так и выделение водорода, а нередко и их совместный разряд.

На аноде в первую очередь осуществляется окисление наиболее сильных восстановителей – ионов, имеющих меньшее значение электродного потенциала.

Электродный процесс	Электродный потенциал φ,B
2Br‾ - 2ē = Br2	1,065
2I‾ - 2ē = I2	0,536
S2- - 2ē = S	-0,48
2Н2О – 4ē = 4Н+ + О2	1,23
2SO42- - 2ē = S2O82-	2,01

Различают электролиз с инертным (нерастворимым) анодом и электролиз с активным (растворимым) анодом.

Инертный анод (графит, уголь, платина) не претерпевает окисления в ходе электролиза. При электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот (HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄) и их солей (нитраты, сульфаты, ортофосфаты и др.), а также фтороводорода и фторидов на нем происходит электрохимическое окисление воды.

Если анионы электролита бескислородны (Сl^–, Br^–, I^–, S^2–), то они и разряжаются на аноде в ходе электролиза. Например, 2С1^– – 2ē = С1₂.

Активный анод изготовлен из материала, который при электролизе может окисляться по схеме: М⁰ – nē = Mⁿ⁺.

Рассмотрим несколько случаев электролиза водных растворов солей.