Раздел 9. Палладиевый катализ в химии имидазолов.

Имидазол – π-электроноизбыточный гетероцикл, встречающийся в большом числе важных биологических соединений. Электрофильное замещение происходит в положениях С(4) и С(5), а нуклеофильное в положение С(2). Реакционная способность уменьшается в ряду имидазол>тиазол>оксазол.

Вследствие структурных свойств атом Н(2) в 1-алкил и 1-арил имидазолах может отщепляться с образованием стабильного карбаниона, поэтому получение галогенимидазолов возможно посредством литийорганических соединений, непосредственного галогенирования и реакциями Сандмейера.

Каталитически имидазолы получают и модифицируют реакциями Сузуки, Стилла, Соногаширы, Тсуи-Троста и Хека. Для имидазолов описаны реакции димеризации и фосфорилирования в мягких условиях.

Раздел 10. Палладиевый катализ в химии пиразинов и хиноксалинов.

Пиразин – электронодифицитный 6π-электронный гетероцикл. Индуктивный эффект двух атомов азота увеличивает частичный положительный заряд на атомах углерода, ускоряя окислительное присоединения в галогенпиразинах по сравнению с галогенбензолом, несмотря на близкие значения длин связей этих соединений.

Небольшие количества пиразинов встречающихся в пищевых продуктах отвечают, как правило, за их вкус и аромат.

В стандартных условиях палладиевого катализа пиразин и его производные вступают в большое количество реакций с образованием связей углерод-углерод.

Хлорпиразины взаимодействуют на катализаторе с металлорганическими соединениями, терминальными алкинами и с монооксидом углерода с хорошими выходами.

Реакции кросс сочетания хинаксолонов по бензофрагменту с участием палладиевых соединений, в качестве катализатора, идет, как правило легко и с высокими выходами. Для них описаны реакции металлирования, Соногаширы и Хека.

Раздел 11. Палладиевый катализ в химии пиримидинов.

Пиримидинсодержащие молекулы являются важнейшими соединениями в химии нуклеиновых кислот. Их производные – урацил, тимин, гуанин, цитозин и аденин – исходные части ДНК и РНК. Искусственносинтезированые соединения пиримидинов играют важную роль в фармакологии.

Вследствие высокой электроотрицательности двух атомов азота, пиримидин – π-электронодефицитный неактивированный гетероцикл. Его химические свойства близки к 1,3-динитробензолу и 3-нитропиридину.Для осуществления электрофильного замещения, в структуру пиримидина необходимо вводить электронодонорные заместители, а нуклеофильное замещение идет энергичнее чем в пиридине. Положения С(4) и С(6) более склонны к нуклеофильному замещению, чем положение С(2) как в обычных, так и каталитических реакциях.

Пиримидины подвергаются модификации сочетаниями реакций Негиши, Сузуки, Стилла, Соногаширы и Хека.

На палладиевом катализаторе удается осуществить карбонилирование и гетероциклизации конденсированных пиримидинов.

Заключение и выводы.

Палладий-катализируемые взаимодействия сегодня – это метод синтеза широкого круга гетероциклических соединений и прямой путь к синтезу природных и биологически активных структур, обладающих несомненно полезными свойствами.

Авторам представленного обзора удалось собрать воедино и систематизировать поистине колоссальный материал, накопленный молодым разделом химии каталитических превращений гетероциклических систем.

Данная книга является хорошим подспорьем в нашей научно-исследовательской работе, позволяя получать ранее недоступные производные пиррола, что напрямую касается темы проводимых исследований, а также открывает новые перспективы использования металлоорганических комплексов в химии диоксогетероциклов.