Раздел 1. Общие методы синтеза и «именные» реакции в химии гетероциклов.
В данной главе описываются наиболее важные палладий каталитические «именные» реакции в свете превращений гетероциклов и их механизмы. Химия гетероциклов в свете палладиевого катализа обладает уникальными свойствами, проистекающими, по сути, из разницы в структурных и электронных свойствах гетеро- и соответствующего карбоциклического соединения.
Окислительная циклизация.
Окислительная циклизация протекает посредством стехиометрического карбопалладирования соединениями Pd (II), например ацетатом палладия Pd(OAc)2. Роль уксусной кислоты заключается в протонировании ацетатного лиганда, делая ион палладия более электрофильным, обеспечивая таким образом электрофильное палладирование ароматического кольца.
Впервые окислительная циклизация используя ацетат палладия (II) была описана исследовательской группой Кнёлкера применительно к синтезу индола.
Реакции кросс-сопряжения с органометаллическими реагентами.
Реакция Негиши.
Реакция Негиши это межмолекулярное взаимодействие цинк- и галогенорганических соединений (или трифлатов). В реакции могут участвовать большинство классов, включая кетоны, эфиры, амины и нитрилы. Цинкорганические соединения как правило получают непосредственно в реакционной смеси по Гриньяру или используя литийорганику с хлоридом цинка, кроме того некоторые галогениды могут вступать в реакцию с цинковой пылью образуя соответствующие цинкорганические системы.
Реакция Сузуки.
Реакция Сузуки это межмолекулярное взаимодействие бор- и галогенорганических соединений (или трифлатов). Плюсы данного вида реакций в растущем числе доступных реагентов, мягких условиях, малой токсичности борорганических соединений, а также в возможности построения оригинальных гетероциклических систем.
Примером данной реакции может служить взаимодествие описанное проф. Охта с коллегами.
Реакция Стилла.
Реакция Стилла это сочетание органического производного олова с sp²-гибридизованным органическим галлогенидом, катализируемая комлексами Pd(0). Благодаря легкости получения, очистки и хранения оловоорганических соединений и условиям проведения, благоприятным большинству классов органических соединений, реакция Стилла является наиболее универсальным методом среди каталитических межмолекулярных взаимодействий.
Реакция Стилла-Келли.
Реакция Стилла-Келли это внутримолекулярная циклизация дигалогенпроизводных аренов под действием дитинов. Условия данной реакции, в отличие от фотосинтеза и окислительной циклизации, предполагают региохимический выход продуктов внутримолекулярного взаимодействия несимметричных стильбенов.
Реакция Кумады.
Реакция Кумады представляет собой каталитическое кросс-сочетание реагентов Гриньяра с электрофилами, такими как алкенил-, арил- и гетерил галогенидов и трифлатов. Преимущество данного типа реакций в коммерческой доступности реагентов и возможности протекания при низких температурах. Препятствием для данного взаимодействия является чувствительность многих функциональных групп к реактиву Гриньяра.
Реакция Хиямы.
В отличие от трансметаллирования органометаллических реагентов включая RMg, RZn и RSn замещение кремния, вследствие низкой полярности связи углерод-кремний, не происходит в обычных условиях. Однако, связь можно активировать нуклеофилами, такими как F- или OH- с образованием пентаоктокоординированных силикатов, облегчая взаимодействие. Плюсы данного метода в малой токсичности кремнийорганических соединений и толерантности к большинству функциональных заместителей.
