Технологии получения мтбэ [4].

1.Процесс фирмы «Snamprogetti» (рис. 1).

Настоящая технология позволяет перерабатывать фракции С₄, с любым содержанием изобутена без ограничений, в том числе: фракцию пиролиза жидкого сырья после экстракции бутадиена с содержанием изобутена 40-50%; фракцию пиролиза жидкого сырья до экстракции бутадиена; фракцию каталитического крекинга с содержанием изобутена 10-12%; фракции нефтезаводских или попутных газов совместно с изобутеном, получаемым изомеризацией н-бутана в изобутан с последующим дегидрированием.

Разработано три варианта синтеза МТБЭ: при стандартной (97-98%), высокой (99% и выше) и ультравысокой (99,9%) конверсии изобутена (соответственно SR, HR и UHR). Выходящий из реактора продукт состоит главным образом из МТБЭ.

Рис. 1. Схема процесса синтеза МТБЭ по способу фирмы «Snamprogetti»:

1 - реактор; 2 - кипятильник; 3 - холодильник; 4 - теплообменник; 5,7,8 - колонны выделения соответственно МТБЭ, отработанной углеводородной фракции и метанола; 6 - емкость; I - метанол; II - углеводородная фракция; III - циркулирующий метанол; IV - отработанная углево­дородная фракция; V - вода; VI - МТБЭ.

2. Процесс фирмы «Chemische Werke Huels» (рис. 2).

Предусматривает синтез МТБЭ в присутствии кислотных ионообменных смол в жидкой фазе при температуре ниже 100°С. Отличительной особенностью его, по мнению разработчиков, является практически неограниченная гибкость в отношении сырья, конверсии и качества получаемых продуктов. В оптимальных условиях процесса все компоненты фракции С₄, кроме изобутена, инертны. По данным фирмы, побочными продуктами являются диизобутен (в виде следов) и трет-бутиловый спирт.

Рис. 2. Схема синтеза МТБЭ по способу фирмы «Chemische Werke Huels»:

1 — подогреватель; 2 - реактор; 3 — система охлаждения реактора; 4, 5 - колонны соответственно выделения отра­ботанной углеводородной фракции и регенерации метанола; 6 - холодильник; 7 - емкость;

I- углеводородная фракция; II - отработанная углеводородная фракция; III - водяной пар; IV - вода; А - смесь углеводородов с высоким содер­жанием МТБЭ для смешения с бензином (первый вариант); Б - МТБЭ после реакции с низкой конверсией изобутена (второй вариант); В - чистый МТБЭ (третий вариант).

Реакционная зона состоит из нескольких секций, различающихся по температуре. Первая секция включает трубчатый реактор со стационарным слоем катализатора, который реагенты проходят сверху вниз. В этой секции реагирует основная часть изобутена. Система водяного охлаждения, отводящая тепло ре­акции, обеспечивает по всей длине реактора равномерный температурный режим. Реакция завершается в реакторе типа шахтной печи при более низкой температуре.

Последующая переработка выходящей из реакторного блока реакционной смеси предусмотрена по трем вариантам: без применения дистилляционной колонны, с применением одной или двух дистилляционных колонн. Выделение МТБЭ осуществляется отгонкой непрореагировавших углеводородов С₄

Поскольку избыточный метанол остается в кубовом остатке вместе с МТБЭ, чистота эфира и конверсия изобутена, зависящая от соотношения метанол: изобутен, взаимосвязаны.

Как преимущество процесса отмечают также возможность получения специального сорта МТБЭ для химических целей при специальном режиме работы установки. В этом случае продукт, практически не содержащий метанола, выводится с установки как кубовый остаток второй дистилляционной колонны.

Таким образом, возможность использования избытка метанола повышает конверсию изобутена, которая несущественно зависит от содержания последнего в сырье.

3. Процесс фирмы «Erdolchemies» (рис. 3)

Этот процесс рассматривают как наименее энергоемкий из всех разработанных за рубежом. К другим преимуществам его относят: низкие капитальные затраты; простоту проведения реакции без применения трубчатого реактора; высокую гибкость по отношению к качеству исполь­зуемого сырья (содержание изобутена во фракции С₄ может изменяться в широких пределах — от 5 до 60% масс.); значительную экономию энергозатрат на стадии извлечения метанола из отработанной фракции С₄ и из МТБЭ при применении в процессе метода адсорбции. Процесс состоит из трех стадий: синтеза МТБЭ, отгонки фракции С₄, извлечения метанола.

Рис. 3. Схема процесса синтеза МТБЭ по способу фирмы «Erdoichemie»: 1, 2 - реакторы; 3 - теплообменник; 4 - колонна выделения МТБЭ; 5 - емкость; 6 - холодильник; 7 - адсорбционная колонна; 8 - кипятильник;

I - метанол; II - возвратный метанол; III - реакционная смесь IV- отработанная углеводородная фракция; V - углеводородная фракция; VI - МТБЭ

4. Процесс IFP (рис. 4)

- предусматривает использование двух реакторов: основного и дополнительного. Реакцию сначала ведут в основном реакторе до определенной конверсии, а завершают в дополнительном реакторе, расположенном непосредственно за основным. Разделение продуктов реакции осуществляется в одной ректификационной колонне, сверху которой выводится отработанная углеводородная фракция, а снизу - МТБЭ.

При использовании в качестве сырья фракции С₄ каталитического крекинга конверсия изобутена в основном реакторе составляет 92-94%. Суммарная же конверсия в двух реакторах достигает 99,5-99,8%. Использование метанола в количестве, близком к стехиометрическому, обеспечило возможность применения для его извлечения энергетически менее емкого процесса - адсорбции.

Рис. 4. Схема процесса синтеза МТБЭ по способу IFP:

1, 2 - соответственно основной и дополнительный реакторы; 3, 5 - соответственно колонны выделения МТБЭ и регенерации метанола; 4 - аппарат для извлечения метанола промывкой отработанной углеводородной фракции водой; 6 -холодильник; 7 - емкость; 8 - кипятильник;

I - углеводородная фракция; II - метанол; III - возвратный метанол; IV - отработанная углеводородная фракция; V - вода; VI -МТБЭ.

5. Процесс фирмы «Devi MacKy» (рис. 5).

Крупнотоннажные производства МТБЭ (мощностью до 500 тыс.т/год), введенные в эксплуатацию в последние годы, основаны на применении в качестве углеводородного сырья н-бутана, в том числе полученного непосредственно на газовых месторождениях. Схемой процесса предусмотрены изомеризация н-бутана в изобутан, дегидрирование изобутана в изобутен и взаи­модействие последнего с метанолом с получением МТБЭ.

Последняя стадия осуществляется при относительно низком давлении в жидкой фазе при температуре ниже 100°С в присутствии кислотного катализатора (ионита). МТБЭ выделяется из реакционной смеси в ректификационной колонне. Гибкость процесса обеспечивается возможностью включения в него стадии получения метанола, а также использованием изобутена из альтернативных источников.

Рис 5.Поточная схема процесса синтеза МТБЭ из н-бутана по методу фирмы «Devy MacKy»:

1 - установка изомеризации н-бутана; 2 - колонна извлечения w-бутана; 3 - установка дегидрирования изобутана; 4 - секция сжатия и разделения газа; 5 - установка синтеза МТБЭ; 6 - установка синтеза метанола;

I - н-бутан; II -циркулирующий н-бутан; III - дополнительное сырье - смесь н-бутана и изобутана (при наличии); IV - изобутан; V - циркулирующий изобутан; VI - отработанный газ для различных целей; VII - изобутен; VIII - изобутен как дополнительное сырье (при наличии); IX - МТБЭ; X - природный газ; XI - метанол.