1.Обзор литературы.

1.1 Химизм и оптимальные условия проведения процесса.

Технология производства МТБЭ чрезвычайно проста. Его получают в одну стадию, присоединяя метиловый спирт CH₃OH к изобутилену (2-метилпропену) C₄H₈. При этом требуются температура ниже 75^ОС и давление ниже 1,2 МПа. Известны два основных направления синтеза МТБЭ и его аналогов. Они различаются использованием гомогенных или гетерогенных катализаторов кислотно-основного характера. В качестве гомогенных катализаторов предложены минеральные кислоты (серная, фосфорная, соляная, борная), органические сульфокислоты, гетерополикислоты и катализаторы Фриделя-Крафтса. Общими их недостатками являются коррозионная агрессивность и сложность отделения от продуктов реакции и в большинстве случаев невысокая селективность процесса [2,4].

Большее распространение получил синтез на гетерогенном катализаторе. В качестве гетерогенных катализаторов предложены оксидные катализаторы как кислого (оксиды алюминия, железа, никеля, ванадия и других металлов в присутствии минеральных кислот – серной, азотной, фосфорной и др.), так и основного характера (оксид магния в присутствии гидроксида калия), активированные угли с функциональными сульфо- и карбоксильными группами, органомолибденовые соединения, минеральные и гетерополикислоты и их соли на твердом носителе, ионообменные смолы и синтетические цеолиты (например, ZSM-1 и ZSM-11), активность которых повышается с увеличением их кислотности. Последние требуют проведения процесса при более высоких температурах и более низких объемных скоростях подачи сырья, (что снижает производительность установки) и периодической регенерации прокаливанием (что существенно усложняет технологию процесса)[2]. Целевая реакция получения МТБЭ на них протекает по типу электрофильного присоединения [4]:

СН₃-С (СН₃)=СН₂ + СН₃ОН ↔ (СН₃)₃СОСН₃

В промышленных условиях в качестве катализаторов для данных процессов используются ионообменные смолы, а также активированные угли, содержащие функциональные группы, в том числе сульфо- или карбоксилатные. Последние, прежде всего сульфокатиониты, признаны наиболее эффективными и удобными для применения в промышленном масштабе. Их применение приводит к высокой селективности и почти полной конверсии за проход. Более того, в качестве сырья чаще всего используют не чистый изобутилен, а фракцию С₄ каталитического крекинга или пиролиза, в которой кроме изобутилена присутствуют и н-бутилены (1- и 2-бутены) C₄H₈. Селективность образования МТБЭ такова, что из смеси углеводородов в реакцию вступает только изобутилен.

Синтез МТБЭ из метанола и изобутана представляет собой равновесную экзотермическую реакцию (44 кДж\моль), протекающую в присутствии катализатора кислотного типа: сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом.

Активность трет–олефинов в реакции с метанолом снижается в ряду: бутен > пентен > гексен. Активность спиртов уменьшается с увеличением массы и степени разветвленности их молекул [4].

При разработке технологии учитывается также возможность протекания побочных реакций: за счет присутствия влаги в сырье – образование трет-бутанола; при низком соотношении метанол:изобутилен и/или повышении температуры – димеризации изобутилена; при повышении температуры и определенной концентрации реагентов – межмолекулярная дегидратация метанола, гидратация изобутилена и в присутствие в сырье н-бутенов возможно образование незначительных количеств метил-втор-бутилового и метилбутиленовых эфиров:

(СН₃)₂–С=СН₂ + Н₂О  (СН₃)₃–С–ОН

СН₃ СН₃

| |

2(СН₃)₂–С=СН₂  H₂С=С–С H₂–СH₂–С=СH₂

СН₃

|

СН₃–СН₂–СН=СН₂ + СН₃ОН  СН₃–СН₂–СН–О–СН₃

С₂Н₅

|

СН₃–СН=СН–СН₃ + СН₃ОН  СН₃–СН–О–СН₃

Выход побочных продуктов растет с повышением температуры и увеличением продолжительности контакта, т.е. снижением скорости подачи сырья. При правильно подобранных режимах побочные процессы можно практически полностью подавить, обеспечив селективность процесса 98% и выше.