12.Потенциал нулевого заряда и нулевые точки металлов. Абсолютная, приведенная и рациональные шкалы потенциалов

Из уравнения Липпмана -dσ/dξ=q_Hg следует, что в точке максимума электро­капиллярной кривой заряд поверхности металла равен нулю. Осно­вываясь на этом, Оствальд предположил, что в точке максимума электрокапиллярной кривой ртути нулю равен не только заряд ме­талла, но и потенциал электрода. Поэтому именно его следует взять за основу шкалы потенциалов. Такая шкала была названа абсолютной или оствальдовской шкалой потенциалов. Так как по­тенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути в растворах поверхностно-инактивных веществ составляет примерно —0,20 В по водородной шкале, то, по Оствальду, для получения абсолютного потенциала какого-либо электрода надо из значения его электрод­ного потенциала по водородной шкале вычесть —0,2 В. Однако полученные таким образом потенциалы в свете сов­ременных представлении нельзя считать абсолютными. Скачок потенциала на границе электрод — раствор не эквивалентен элек­тродному потенциалу, а составляет лишь некоторую его часть. Поэтому, если предположить, что этот скачок потенциала действи­тельно равен нулю, то необходимо учесть еще и контактную раз­ность потенциалов между металлом (в данном случае ртутью) и платиной, которая отлична от нуля. Кроме того скачок потенциала металл — раствор включает в себя, помимо слагаемого, возникающего за счет ионного обмена (который в точке максимума электрокапиллярной кривой равен нулю), также слагаемое, обязанное ориентации диполей растворителя. Нет оснований считать, что в точке электрокапиллярного мак­симума этот скачок потенциала равен нулю. Если бы Оствальд был прав, то максимум электрокапиллярной кривой находился бы всегда при одном и том же значении электродного потенциала не­зависимо от состава раствора и от природы металла. Такое предпо­ложение не оправдывается на опыте.

Было найдено, что положение максимума электрокапиллярной кривой оказывается иным, если вместо ртути использовать легкоплавкие сплавы или амальгамы.

. Таким образом, потен­циалы максимумов электрокапиллярных кривых не могут служить основанием для создания абсолютной шкалы потенциалов. В то же время эти потенциалы, названные Фрумкиным потенциалами нуле­вого заряда или нулевыми точками металлов, имеют принципиаль­ное значение для электрохимии. На их основе Фрумкину удалось дать первые кинетические уравнения, в которых наряду с от­клонением потенциала от равновесного фигурирует также отклоне­ние его от нулевой точки электродного металла.

Термины «потенциал нулевого заряда» (п. н. з.) и «нулевая точка» (н. т.) употреблялись как синонимы, что приводило и при­водит к путанице. Представляется целесообразным, по предложе­нию Антропова, разграничить эти понятия, присвоить каждому из них свой символ и употреблять в соответствии с их содержани­ем. Целесообразность такого разграничения подкрепляется следу­ющей аналогией. Потенциал нулевого заряда ξ_q=0 подобно рав­новесному потенциалe, может для данного металла и раствори­теля приобретать любые значения в зависимости от состава раст­вора, т. е. он не является специфической константой и не характе­ризует природу данной системы металл — растворитель. Только одно значение потенциала нулевого заряда, полученное в растворе, не содержащем поверхностно-активных веществ, или непосредст­венно в чистом растворителе, может рассматриваться как констан­та (при данных давлении и температуре), характеризующая сис­тему металл— растворитель. Антропов предложил приведенную шкалу потенциалов или φ-шкалу. Потенциал электрода определяется как разность между потенциалом электрода в данных условиях и его нулевой точкой: φ=Е-Е_N.Приведенная шкала не позволяет определять направление и эдс равновесной эхс, составленной из двух электродов с известными значениями потенциалов.Равновесие потенциалов 2-х или нескольких Ме указывает на то, что ионные скачки потенциалов и заряда поверхности металлов ≈. Значение φ-потенциалов позволяют сравнивать различные металлы в отношении их зарядов и условий адсорбции на них ПАВ(ионов).

Потенциал в φ-шкале дает сведения о: заряде поверхности, о структуре дэс, о электрической природе тех частиц, которые вероятнее всего будут адсорбироваться. Эти свойства важны для понимания неравновесных электродных процессов.

Грэм для ртути ввел рациональную шкалу. φ’= φ_нк-(-0,480)= φ_нк+0,480

φ_нк - потенциал ртутного электрода по отношению к нормальному каломельному.

-0,480 – потенциал у незаряженной поверхности ртути в растворах ПИАЭ, т.е. нулевой точке ртути(н.к.э.)

Рациональная шкала представляет собой частный случай приведенной для ртутного электрода.