13

Енергетика хімічних процесів (термохімічні розрахунки)

Науку про взаємні перетворення різних видів енергії називають термодинамікою. Термодинаміка встановлює закони цих перетворень, а також напрямок самочинного перебіг у різних хімічних процесів у заданих умовах.

В процесі хімічних реакцій рвуться хімічні зв'язки у вихідних речовинах і виникають нові зв'язки в кінцевих продуктах. Ці зміни супроводжуються поглинанням або виділенням енергії. Розділ термодинаміки, який вивчає теплові ефекти хімічних реакцій, називають термохімією. Реакції, що супроводжуються виділенням теплоти, називають екзотермічними, а ті, котрі супроводжуються поглинанням теплоти - ендотермічними.

При будь-якому процесі виконується закон збереження енергії як прояв більш загального закону природи - закону збереження матерії. Теплота , поглинена системою, витрачається на зміну її внутрішньої енергії і на здійснення роботи :

.

Внутрішня енергія системи - це загальний її запас, що включає кінетичну енергію руху молекул, їхню потенціальну енергію, енергію руху електронів і т.д. Абсолютне значення внутрішньої енергії визначити не можна. Але внутрішня енергія є функцією стану, тобто її зміна однозначно визначається початковим та кінцевим станом системи і не залежить від шляху переходу системи від стану (1) до стану (2) , де - зміна внутрішньої енергії системи при переході від початкового стану до кінцевого . Якщо то . Якщо , то .

Теплота і робота не є функціями стану. Вони служать формами передачі енергії і залежать від процесів, а не від стану системи. При хімічних реакціях – це робота розширення, тобто , де - зміна об‘єму системи , - тиск. Оскільки більшість хімічних реакцій проходить при постійному тиску, то для ізобарно-ізотермічного процесу ( , ) теплота

,

;

.

Суму позначимо через , тоді

.

Величину Н називають ентальпією. Таким чином, теплота при і набуває властивості функції стану і не залежить від шляху, по якому протікає процес. Теплота реакції в ізобарно-ізотермічному процесі дорівнює зміні ентальпії системи (якщо єдиним видом роботи є робота розширення) :

.

Ентальпія, як і внутрішня енергія, є функцією стану і її зміна ( ) визначається тільки початковими і кінцевими станами системи. Вона не залежить від шляху переходу системи зі стану (1) до стану (2). Теплота реакції в ізохорно-ізотермічному процесі ( ; ), при = 0, дорівнює зміні внутрішньої енергії системи:

.

При екзотермічних реакціях ентальпія системи зменшується і а при ендотермічних ентальпія системи збільшується і .

Термохімічні розрахунки базуються на законі Гесса (1640): тепловий ефект реакції залежить тільки від природи та фізичного стану вихідних речовин та кінцевих продуктів, і не залежить від шляху процесу.

Часто в термохімічних розрахунках застосовують наслідок із закону Гесса: тепло­вий ефект реакції дорівнює сумі теплот утворення продуктів реакції за винятком суми теплот утворення реагентів із врахуванням кое­фіцієнтів перед формулами цих речовин у рівнянні реакції

. (1)

Приклад 1. При взаємодії кристалів хлориду фосфору (V) з парою води утворяться рідкий і . Реакція супроводжується виділенням 111,4 кДж теплоти. Напишіть термохімічне рівняння цієї реакції.

Рішення. У термохімічних рівняннях, якщо це спеціально не обговорено, вказуються значення теплових ефектів при постійному тиску , що дорівнюють зміні ентальпії системи , а біля символів хімічних сполук вказуються їхні агрегатні стани або кристалічну модифікацію, чисельне значення теплових ефектів.

Значення приводять звичайно в правій частині рівняння, відокремлюючи його комою або крапкою з комою. Використовують такі скорочені позначення агрегатного стану речовин: г - газоподібний, р - рідкий, к - кристалічний. Ці символи опускаються, якщо агрегатний стан речовин очевидний.

В результаті реакції виділяється теплота. Отже, < 0. Термохімічне рівняння реакції запишемо так:

; = -111,4 кДж.

Стандартні теплоти (ентальпії) утворення деяких речовин

Речовина	Стан	, кДж/моль	Речовина	Стан	, кДж/моль
	г	+226,75		г	-110,52
	г	+115,28		г	-201,17
	г	+90,37		г	-235,31
	г	+82,93		г	-241,83
	г	+52,28		р	-285,84
	г	-20,15		к	-315,39
	г	-46,19		г	-393,51
	г	-74,85		к	-822,10
	г	-84,67		к	-986,50
	г	-92,31		к	-1669,80

Приклад 2. Реакція горіння етану виражається термохімічним рівнянням

; = -1559,87 кДж.

Обчисліть теплоту утворення етану, якщо відомі теплоти утворення і (взяті з таблиці).

Рішення. Теплотою утворення (ентальпією) даної сполуки називають тепловий ефект реакції утворення 1 моль цієї сполуки з простих речовин, узятих у їхньому стійкому стані. Звичайно теплоти утворення відносять до стандартного стану, тобто температури 25 ⁰С (298 К) і тиску, рівного атмосфері . Позначають стандартну ентальпію утворення через . Оскільки тепловий ефект від температури залежить слабо, то зміну ентальпію в реакції (тепловий ефект реакції) позначається через . Потрібно обчислити тепловий ефект реакції, термохімічне рівняння якої має вигляд

; = ?

виходячи з наступних даних:

а) ; = -1559,87 кДж;

б) ; = -393,51 кДж;

в) ; = -285,84 кДж.

На підставі закону Гесса з термохімічними рівняннями можна оперувати так само, як і з алгебраїчними. Для одержання шуканого результату слід рівняння (б) помножити на 2, рівняння (в) - на 3, а потім суму цих рівнянь відняти від рівняння (а) :

= -1559,87 - 2(-393,51) - 3(-285,84) = +84,67 кДж;

= -1559,87 + 787,02 + 857,52; С₂Н₆ = 2С + 3Н₂;

= +84,67 кДж.

Оскільки теплота утворення дорівнює теплоті розкладання з протилежним знаком, то = -84,67 кДж. До такого ж результату прийдемо, якщо для рішення задачі застосувати наслідок із закону Гесса:

Враховуючи те, що теплоти утворення простих речовин умовно прийняті рівними нулеві, одержимо:

;

;

кДж.

Приклад 3. Реакція горіння етилового спирту виражається термохімічним рівнянням

; = ?

Обчислити тепловий ефект реакції, якщо відомо, що молярна теплота пароутворення дорівнює +42,36 кДж/моль і відомі теплоти утворення: ; ; , значення яких подані в таблиці.

Рішення. Для визначення ентальпії реакції необхідно знати теплоту утворення . Її знаходимо так:

= ; = 42,36 кДж.

+42,36 = -235,31 - ;

= -235,31 – 42,36 = -277,67 кДж.

Обчислимо реакції, застосувавши наслідки з закону Гесса:

= 2(-393,51) +3(-285,84) + 277,67 = -1366,87 кДж.