10. Сополимеры. Состав и строение сополимеров. Технологические приемы получения блочных и привитых сополимеров.

Сополимеризация - совместная полимеризация двух или более мономеров. Она широко используется в практике, так как является простым и очень эффективным методом модификации свойств крупнотоннажных полимеров. Наиболее изучена двухкомпонентная (бинарная сополимеризация). При сополимеризации добиваются лучших свойств каждого из гомополимеров.

Сополимеризация заключается в получении ВМС из смеси двух или более мономеров, которые называются сомономерами. Макромолекулы сополимеров состоят из звеньев всех мономеров, присутствующих в исходной реакционной смеси. Каждый сомономер придает полимеру свои свойства, при этом свойства полимера не являются суммой отдельных гомополимеров. Закономерности сополимеризации сложнее, чем гомополимеризации. Если при гомополимеризации имеется один тип растущего радикала и один мономер, то при бинарной сополимеризации существует 4 типа растущих радикалов.

Блоксополимеры, макромолекулы которых состоят из больших по протяженности участков, представленных звеньями одного типа

- (М₁)_п – (М₂)_п –

Блок-сополимеры получают разными методами.

превращение в полимерные радикалы смеси 2-х гомополимеров:

─СН₂─СН─СН₂─СН─

│ │

R R → ─(CH₂─CH)_n ─ (CH₂─CH)_m─

─ СН₂─СН─СН₂─СН─ │ │

│ │ R X

X X

2) использование механизма живой полимеризации: при анионной полимеризации одного мономера возникшие «живые» цепи могут инициировать полимеризацию другого мономера:

-ААА^-+ n В = - ААА(В)_n-1В^-

3) использование дипероксидов или гидропероксидов, функциональные группы которых распадаются при разных температурах.

4) использование химического взаимодействия функциональных групп, которые находятся на концах полимерных молекул. Блок-сополимеры могут образовываться также из олигомеров за счет взаимодействия концевых функциональных групп.

5) при интенсивном механическом воздействии на смесь разных полимеров происходит деструкция цепей и образующихся макрорадикалов. Макрорадикалы, взаимодействуя между собой, формируют блок-сополимеры.

Привитые сополимеры, в которых есть основная цепь, состоящая из звеньев одного типа и есть боковые ответвления, представленные звеньями другого типа

- М₁ – М₁– М₁– М₁ – М₁ -

│ │

(М₂)_п (М₂)_п

│ │

Привитые сополимеры получают взаимодействием мономера с полимером и реже взаимодействием двух разных полимеров. Так как в этих процессах используется реакция передачи цепи с превращением полимерных молекул в макрорадикалы, в состав макромолекул вводят атомы или группы с повышенной подвижностью (Вr,что ускоряет реакцию передачи цепи).

В начале возникает серединный макрорадикал:

Затем инициирует пол-цию с образованием боковых звеньев:

чаще всего используют передачу цепи на полимер. Мономер, в котором растворен полимер, полимеризуют по радикальному механизму, следовательно, получают смесь привитого сополимера с исходным и вновь образующимися гомополимерами. Классическим примером такого типа является получение УПС:

─СН₂─СН─ + ─CH₂─CH=CH─CH₂─ → ─СН₂─СН₂ + ─СН₂ – СН = СН – С˚Н─ →

│ │

С₆Н₅ СН₂=СН-С₆Н₅ С₆Н₅

────────→ ─CH₂─CH=CH─CH─

│

НС˚─СН₂

│

С₆Н₅

использование подвижных атомов или группировок для получения боковых ответвлений:

-Вr˚ CH₂=CHX

─СН₂─СН─ ──→ ─СН₂─С˚Н─ ──────→ ─СН₂─СН─

│

CH₂─C˚H─X

использование химического взаимодействия функциональных групп, входящих в состав макромолекул (или пероксидных группировок):

──── СООН + НО ──── ──→ ──── С = О

-Н₂О блок1│ О

│блок2

Технические способы проведения полимеризации: в массе (в блоке); в растворе; в эмульсии; в суспензии.

Каждый из способов полимеризации имеет свои преим-ва и недостатки. Выбор способа определяется требованиями, предъявляемыми к полимеру, условиям его дальнейшей переработки и применения, а также экономическими и экологическими соображениями.

Полимеризация в массе. Её проводят в реакторах - полимеризаторах или в специальных формах. Если образующийся полимер не растворим в исходном мономере, то он образуется в виде порошка или пористых частиц, если же растворим в мономере, то образуется смешанная масса или блок заполимеризававшегося материала. Полимеризацией в массе получают полиметилметакрилат (оргстекло), полистирол, поливинилхлорид. Процесс может проводиться по периодической или непрерывной схемам. Для инициирования полимеризации применяют вещественные инициаторы. При производстве полистирола используют термическое инициирование (нагревание).

Преимущества: 1. чистота и прозрачность продукта; 2. повышенные диэлектрические и оптические свойства.

Недостатки: 1. трудность отвода тепла из-за низкой теплопроводности расплава; 2. наличие местных перегревов из-за высокой вязкости, что ведет к: а) активации процессов передачи цепи на пол-р и получения разветвленных макромол-л; б) широкое ММР и худшие св-ва по сравнению с иными методами.

Полимеризация в растворе (лаковая полимеризация).

Гомогенный способ: мономер и полимер растворяются в растворителе, а готовый продукт представляет собой раствор полимера (лак). Поэтому эту разновидность полимеризации называют лаковой. Метод удобен тогда, когда полимер нужно подвергать дальнейшим химическим превращениям в растворённом состоянии или, когда получаемый лак полимера непосредственно используется для изготовления клеев, покрытий.

Гетерогенный способ: мономер растворяется в растворителе, а полимер не растворяется. По мере образования полимер выпадает в осадок (полимеризацией в осадителе). Широко применяется.

Процесс идет по радикальному (ПВА, полиакрилаты) и чаще ионному (ПЭ, ПП) мех-му.

Достоинства: 1. полимер с меньшей М (легче перерабатывать); 2. проще аппартурное оформление процесса

Недостатки: 1. необходимо регенерировать большое число растворителя; 2. необходимо очищать полимер от р-рителя и инициатора; 3. большая экологическая нагрузка; 4. пр-во взрыво- и пожароопасно.

Полимеризация в эмульсии. - наиболее распространенный пром. способ. Мономер (ДФ) равномерно распределен в воде (ДСр), не растворяющей ни мономер, ни полимер. Получается эмульсия полимера с размером частиц 1-1000 мкм. Вводятся стабилизаторы – ПАВ (олеаты, пальмитаты щелочных металлов). Адсорбируясь на поверхности капель, они препятствуют их слиянию. При достаточном количестве эмульгатора образуются мицеллы и свободные капли мономера. Полимеризация начинается в мицеллах, которые превращаются в частицы полимера, окруженные эмульгатором. Образуются латексные частицы. Полимеризация протекает за счет диффузии мономера из капель с увеличением размеров латексных частиц. Образуется коллоидная система с размером частиц 10^-3- 10^-4 мм.

Достоинства: 1. высокая скорость полимеризации; 2. высокая степень полимеризации и выход пол-ра; 3. простота отвода тепла и низкая вязкость смеси на конечных стадиях синтеза.

Недостатки: 1. загрязненность полимера эмульгатором, что снижает диэлектрические свойства полимера.

Полимеры используют либо в виде латексов (клея, краски, пропитки) либо выделяют порошок коагуляцией электролитами.

Полимеризация в суспензии.

Пол-ция «в суспензии» протекает в отличие от эмульсионной в каплях мономера, а не мицеллах. Готовят водную дисперсию мономера (10-500 мкм) стабилизированную ПВС.

Кол-во стаб-ра, его природа и скорость перемешивания опр-ют такой размер капель мономера, что каждую каплю можно рассм-ть как мини-блок, в котором идёт полимеризация. При суспензионной полимеризации применяют инициаторы растворимые в мономере и не растворимые в воде. Полимеры образуются в виде шарообразных частиц (бисер), которые легко оседают при прекращении перемешивания без введения коагулятора. Суспензионную полимеризацию называют бисерной.

Полимеры, синтезируемые суспензией, имеют диэлектрические свойства лучше, чем у полимеров, полученных в эмульсии, а изделия из них более прозрачны. Этим методом получают ПВХ, ПВА, полистирол, полиметилметакрилат.