9 Анионная полимеризация. Типы инициирования. Полимеризация без обрыва цепи («живущие» полимеры).
Анионная полимеризация. При анионной полимеризации растущие цепи несут на концах частичный или полный отрицательный заряд.
Мономерами в процессах анионной полимеризации: ненасыщенные соединения с общей формулой CH2=CHX, где в качестве заместителей могут реагировать группы –NH2,-CN,-COOR, а также мономеры с повышенной энергией сопряжения ( стирол, диены) и кроме того многие из карбонилсодержащих соединений и гетероциклов.
Катализаторами анионной полимеризации являются: 1)Основания Льюиса (доноры ēē)- щелочные металлы и производные металлов 1-й и 2-й групп ( алкилы, арилы, алкоголяты, амиды).
Типы инициирования. Реакция инициирования в анионной полимеризации может осуществляться по 2-м механизмам: 1) в результате присоединения к мономеру аниона или соединения, включающего анион; 2) посредством переноса ēē между молекулой мономера и катализатором.
– в результате взаимодействия мономера со свободными анионами, присутствующими в системе.
KNH2→K++NH2-
NH2- +CH2-=CHR-→NH2-CH2-CHR-, K+
– взаимодействие мономера с полярным соединением основного характера: C4H9Li +CH2=CHR→C4H9-CHR-, Li+
– перенос электрона от инициатора на мономер:
Чаще прим-ся след. катализаторы: как металлы 1-й группы, металлоорганические соединения элементов 1-й и 2-й групп.
Акту
инициирования с участием металла
предшествует стадия образования
комплекса с переносом заряда (КПЗ) между
катализатором и мономером. М + Na
→M-Na+
→Na+M--M-Na+
Инициирование металлами и их арильными производными отличается лишь тем, что в последнем случае перенос ē вначале происходит между металлом и ареном (между Na и нафталином)
С6Н6 + Nа→ [С6Н6]-Nа+→СН2=СН-R С6Н6 + СН2-СН--Nа+ → Nа+С-НR-СН2-СН2-С-НRNа+
Однако в следующей стадии мономер вытесняет нафталин из комплекса и в результате получается анион-радикал мономера. Далее происходит рекомбинация анион-радикала с образованием дианионов, к которым присоединяется мономер.
Рост цепи. Стадию можно рассматривать как последовательность актов присоединения мономера к макроаниону. Например, при полимеризации инициируемой амидом натрия NaNH2
Н2N-(CH2-CHR)m-CH2-CH-RNa+→CH2=CHR H2N-( CH2-CH)n+1- CH2-CHR-Na+
Однако во многих случаях акту присоединения мономера к макроаниону предшествует его взаимодействие с координационно-ненасыщенным противоионом либо диполь-дипольные или ион-дипольные взаимодействия с ионной парой.
Полимеризация на Li-органических соединениях осуществляется, по так называемому, двуцентровому механизму и молекула мономера, проходя стадию комплексообразования, действительно внедряется между органическим радикалом и литием на начальном этапе.
CH3-(CH2)2-C-H2…Li+ + C+H2=CH-C(CH3)=C-H2
→ CH3-(CH2)2-C-H2-C+H2=CH-C(CH3)=CH-2…Li+
→ CH3-(CH2)2-CH2-CH2-CH=C(CH3)-C-H2…Li+
Из схемы реакции видно, что осуществляется предварительная ориентация молекул мономера и внедрение ее по месту поляризованной связи.
Обрыв цепи при анионной полимеризации:
отщепление гидрид-иона щелочного металла
CH2 – CHR-, Me+→ - CH = CHR + MeH
2) в виде передачи цепи на растворитель
CH2 – CHR-, Me+ + R’H → - CH2 – CH2 R + R’-, Me+
3) в результате изомеризации, происходящий в концевой группировке, в результате чего теряется активность концевой группировки.
Полимеризация без обрыва цепи («живущие» полимеры). Принципиальной особенностью анионной полимеризации является то, что в определенных условиях она протекает без элементарных реакций обрыва и передачи цепи. При этом образуются «живые» полимеры, у которых после исчерпания мономера активные центры на концах цепей сохраняются и могут существовать неопределенно долгое время. Если к такому полимеру добавить мономер, то полимеризация возобновляется. При добавлении другого мономера может быть получен блок-сополимер. В условиях образования «живых» цепей может быть получен строго монодисперсный полимер. В этом случае скорость инициирования должна быть много больше скорости роста. Кин>>Кр. Тогда скорость и степень полимеризации выражаются простыми зависимостями: υ=Кр*[М]*[С0]
С0- начальная концентрация катализатора.
Полимеризация по типу «живых» цепей наблюдается при использовании в качестве катализаторов металлов или арилов металлов, в качестве мономеров неполярных непредельных углеводородов( стирол, диены).Теряется активность растущих цепей в результате взаимодействия с примесями, в результате изомеризации либо каких-то других процессов.