8. Технология пластмасс. 8 вопрос

Катионная полимеризация – процесс, в котором активная растущая частица несет положительный заряд. Обычно к катионной полимеризации относят все случаи образования полимера под действием катализаторов полимеризации , имеющих кислотный характер.

Мономеры. Под действием катализаторов катионного типа полимеризуется широкий круг органических веществ. Все эти вещества можно разделить на 2 класса:

1) ненасыщенные соединения, образующие полимеры за счет раскрытия двойных или тройных связей (этилен и его производные с алкильным и фенильным заместителем, полиены, алифатические альдегиды и кетоны).;

2) циклические соединения, образующие линейные полимеры за счет разрыва цикла (циклопропан, простые циклические эфиры, тиоэфиры, лактоны, лактамы).

При катионной полимеризации растущая цепь имеет положительный заряд. Катализаторами КП с точки зрения электрон. теории кислот и оснований являются кислоты Льюиса- т.е. акцепторы электронов. Наиболее распр. катализаторами явл.:

протонные кислоты НСlО₄, Н₂SO₄, Н₃РО₄, НСl.

1. апротонные кислоты- кислоты Льюиса, катализаторы Фриделя-Крафта, относ. обычно к группе коардинацион. ненасыщен. солей и металлов МеХ_п, Х-галоген: ВF₃, AlCl₃, SnCl₄, TiCl₄, FeCl₃.

Катализаторы 2-ой группы активны в присутствии сокатализаторов, к которым относятся галоген-алкилы, вода, спирты и др. соединения- доноры ионов водорода. Различные катализаторы проявляют различную активность, количественное сравнение их активности затруднено, т.к. механизм их действия в разных системах различен. В подавляющем большинстве случаев наиболее активны апротонные кислоты, которые обеспечивают высокую скорость процесса и приводят к образованию неразветвленных полимеров высокой молекулярной массы.

Реакция инициирования КП заключается во взаимодействии катиона с мономером. В некоторых случаях катионы образуются при диссоциации катализаторов НСlO₄↔H⁺+ClO₄^-, однако гораздо чаще катионы образ. в результате диссоциации комплекса катализатора и сокатализатора

ВF₃ + H₂O → ВF₃ • H₂O →[ ВF₃OH]^-H⁺

При взаимодействии с мономером катионы смещают на себя электрон. плотность Н-связи с последующим образованием σ-связи катиона с β-углеродным атомом мономера (по отношению к заместителю). +

[ ВF₃OH]^-H⁺ + СН₂=СН → H – CH₂ – CH [ВF₃OH]^-

 

R R

Рост цепи КП происходит путем присоединения мономера к макрокатионам или путем его внедрения по ионной паре, наход. на концах растущих цепей.

Н[CH₂ – CHR]_nCH₂- C⁺HR[ВF₃OH]^-+СН₂=СНR → H[CH₂-CHR]_n+1CH₂-C⁺HR [ВF₃OH]^-

Скорость роста цепи при КП зависит от степени раздел. ионов в ионной паре – наиболее активные свободные ионы, поэтому увеличение полярности растворителя, как правило, увеличивает скорость КП, вследствие увеличения степени полимеризации ионной пары. Характерной особенностью КП является наличие отрицательных значений энергии активации, что также связано с диссоциацией ионной пары, поскольку эта реакция- экзотермическая.

Обрыв цепи.КП чаще всего является мономолекулярной реакцией дезактивации активного центра путем внутримолекулярной передачи катиона водороду.

~ СН₂ – C⁺ HR[ВF₃OH]^- → ~ СН₂ = СНR + ВF₃ • H₂O

Передача цепи на мономер играет исключительную роль в КП, поскольку она определ. предельное значение молекулярной массы полимера. Эта реакция протекает в результате межмолекулярной передачи катиона – водороду.

~ СН₂ – C⁺HR[ВF₃OH]^- + СН₂ = СНR → ~ СН = СНR + СН₃ – C⁺HR[ВF₃OH]^-

Обычно энергия активации катионной передачи цепи положительна, поэтому для увеличения молекулярной массы образов. полимера КП проводят при низких температурах до -80⁰С. Поскольку суммарная энергия активации КП отрицательная, понижение температуры приводит обычно к увеличению молекулярной массы и к увеличению скорости процесса.

КП имеет преимущества по сравнению с радикальной, не только в скорости процесса, но и в том, что полимер образует более регулярную структуру (присоединение голова к хвосту), поскольку в КП катализатор учавствует на всех стадиях процесса.

Кинетика КП. Может быть записана в виде след. реакций:

U_ин= К_ин [кат] [M]

U_р= К_р [кат М⁺] [M]

U_обр= К_обр [кат М⁺]

Степень полимеризации определ. по уравнению:

U_общ= р • U_ин

Особенности КП.

1. Очень высокие скорости процесса при низких температурах.

2. Молекулярная масса полимера ниже, чем при радикальной полимеризации, поскольку протекает в реакционной среде, содерж. воду, кислоты.

3. Макромолекулы, полученные при КП отличаются регулярностью построения цепи, т.к. присоединение происходит четко по типу голова к хвосту, что обуславливает лучшие свойства полимера, не смотря на его меньшую молекулярную массу.