7. Радикальная полимеризация. Мономеры. Элементарные стадии процесса. Реакции передачи цепи.

Радикальная полимеризация – такой процесс получения ВМС, в котором рост цепи осуществляется путем последовательного присоединения молекул мономера к растущему активному центру.

Процессы полимеризации относятся к группе цепных реакций, и они состоят из трех элементарных стадий:

1. образование активного центра;

2. рост цепи;

3. обрыв цепи.

Стадии эти отличаются энергией активации и скоростью. Наиболее энергоемкая 1 стадия и самая медленная (лимитирующая).

Мономерами в реакциях полимеризации используются:

1. соединения содержащие кратные связи, число и характер которых может быть различен: nCH₂=CH₂  –CH₂–CH₂–;

nCH₂=CH–CH=CH₂  –CH₂–CH=CH–CH₂– ; nCH₂=0  –CH₂–O–

2. вещества, имеющие циклическую природу: nCH₂–CH₂  –CH₂–CH₂–O– (лактомы, лактамы и др.). \ /

O

Инициирование радикальной полимеризации:

1. Термическое инициирование (до 150С). Разрыв связи в мономере идет следующим образом: CH₂=CHR^CH₂^CHR Затем бирадикал превращается в монорадикал.

2. Фотохимическое (УФ от солнца, УФ от искусственных источников): CH₂=CHR+hvCH₂=CHR*^CH₂^CHRмонорадикал

3. Радиационное ( ренгеновские излучения, фотоны и др.):

M⁺Mе2R MM*2R.

4. Химическое- введение в полимеризационную систему в небольшом количестве (до 1%) специальных добавок (инициаторов), которые легко распадаются с образованием радикалов. Используются многие классы органических соединений, но чаще всего применяют вещества, содержащие связь О-О (пероксиды и гидропероксиды- органические и неорганические, персульфаты, азо- и диазосоединения).

а)C₆H₅-CO-O-O-CO-C₆H₅2C₆H₅COO^^C₆H₅+CO₂ (80-90С)

пероксид бензоила

б) NC-C(CH₃)₂-N=N-C(CH₃)₂-CN2NC-^C(CH₃)₂ +N₂ (80-90С)

д инитрил азодиизомасляной кислоты

в) С₆H₅-C(CH₃)₂-OOHC₆H₅-C(CH₃)₂-O^ + ^OHC₆H₅-COCH₃ + CH₃^ + OH^ (130-140C)

гидропероксид изопропилбензола.

г) С₆H₅-NH-N=N-C₆H₅C₆H₅-NH^ + ^N=N-C₆H₅ (C₆H₅^ + N₂)

5. Для того, чтобы понизить температуру полимеризации используют окислительно-востановительное инициирование, позволяющее проводить низкотемпературную полимеризацию.

HO-OH + Fe²⁺Fe³⁺ + HO^- + HO^

Широко применяется в синтезе каучуков, в формировании лакокрасочных покрытий.

ROOH + Fe²⁺RO^ + OH^- + Fe³⁺

Получим регулярную структуру каучуков

2Fe³⁺ + OH^- + OH-CH₂-SO₂Na2Fe²⁺ +HOCH₂-SO₃Na + H₂O.

Рост цепи: На стадии роста цепи возможны побочные процессы, которые называются реакции передачи цепи. Передача цепи- взаимодействие растущего радикала с какой-то неактивной молекулой, присутствующей в системе (растворитель, полимер, мономер, специальная добавка, примесь), в результате которого происходит стабилизация этого растущего радикала и превращение в активный центр неактивной ранее молекулы, т. е. в данном случае происходит обрыв материальной цепи, но не обрывается цепь кинетическая.

а) Реакция передачи цепи на растворитель: осуществляется в том случае, если растворитель содержит подвижные атомы или группировки

CH₂^CHR CCl₄ CH₂CHClR + ^CCl₃

^CCl₃ +CH₂=CHRCCl₃CH₂^CHR и т. д.

Передача цепи на растворитель приводит к образованию продукта с невысокой молек. массой- теломеры (реакция теломеризации).

б) Передача цепи на полимер: приводит к образованию разветвленных полимерных молекул

СH₂^CHC₆H₅ + CH₂CH=CHCH₂  CH₂CH₂C₆H₅ + ^CHCH=CHCH₂ CHCH=CHCH₂



-CH₂^CHC₆H₅

Этот прием- передача на полибутадиен, используется для модификации полистирола (получение ударопрочных полистиролов).

Как правило реакция передачи цепи на полимер нежелательна, т. е. разветвленные макромолекулы ухудшают свойства полимера. При получении ПЭВД в жестком температурном режиме полимеризации (200С) активно идут реакции передачи цепи на полимер и мы получаем молекулы с большим числом боковых ответвлений. Но в данном случае это позволяет получить полимер с большой эластичностью.

Специальные добавки используются в реакциях передачи цепи, это регуляторы роста цепи, в качестве которых чаще всего применяют меркаптаны (серосодержащие соединения):

CH₂^CHR + R’SH (меркаптан)  CH₂CH₂RR’S^

R’S^ + CH₂=CHR R’SCH₂^CHR и т. д.

В этом случае мы управляем молек. массой полимера. Широко применяется при получении синтетических каучуков.

Специальная добавка другого рода- ингибитор. Чаще всего используется гидрохинон.

CH₂^CHR +AH(ингибитор) СH₂CH₂R + A^ (малоактивен)

Присутствие ингибитора тормозит полимеризацию, и она не начинается, пока в системе не израсходован весь ингибитор:

Стадия обрыва цепи: обрыв цепи происходит в результате взаимодействия растущего или растущих радикалов с осколками инициатора:

CH₂^CHR(концевая группировка) + RHC^CH₂(конц. группировка)

 

CH₂CHRCHRCH₂ CH=CHR + RH₂CCH₂

Обе такие реакции протекают паралельно, но одна из них будет приобладающей, и зависит это от активности взаимодействующих радикалов, которые в свою очередь зависят от активности мономеров.

Влияние температуры, концентрации инициатора, мономера и давления на скорость полимеризации.

Повышение температуры приводит к увеличению скорости всех химических реакций, а поэтому будут увеличиваться скорости всех элементарных стадий и скорость реакции вообще. Но возрастание температуры приводит к падению молек. массы полимера. Поскольку стадия образования активного центра самая энергоемкая, то влияние температуры сказывается в большей степени на ней, т. е. будет образовываться большое количество активных центров, но тогда они и сталкиваться будут чаще, т. е. возрастет вероятность обрыва цепи, что ведет к невысокой молекулярной массе.

П онижение темп-уры полим-ции выгодно во многих отн-ях: увел-тся молек. масса; уменьш-ся разветвл-сть, получается более узкое молек.-массовое распределение; получаются более регулярные полимеры.

Как правило процессы полимеризации пров-ся в условиях норм. давления, в данном случае давл-е не оказ-ет влияния ни на скорость, ни на молек. массу. Если же мономер газообр-н, то в данном случае повышение давл-я в 10 и 100 раз приводит к ускорению процесса полимеризации и возрастанию молек. массы.