6. Химические превращения пол-в: полимераналогичные превращения полимеров. Влияние различных факторов на реакционную способность макромолекул.
В результате полимераналогичных превращений из основного полимера получают его полимер-аналог. Задействованы реакции органической химии. Например, при получении эфиров целлюлозы эксплуатируются реакции гидроксильных групп составных звеньев:
-C6H7O2(OH)3- + HONO2 → -C6H7O2(ONO2) + 3H2O
составное звено полимер-аналог
целлюлозы тринитроцеллюлоза
Это первое полимераналогичное превращение, которое было осуществлено.
Процессы полимераналогичных превращений могут идти, создавая цепь реакций, примером этого является получение поливинилового спирта и его производных. Виниловый спирт не полимеризуется. Попытки сделать это приводят к изомеризации его в альдегид.
Особенности реакций полимер аналогичных превращений:
реакции полимераналогичных превращений осуществляют в более мягких условиях, мах пониженная температура, среда инертного газа, чтобы избежать окислительных процессов, процессов деструкции.
когда проводят какие-то реакции в органической химии, они, как правило, не идут до конца. Поскольку свойства исходного вещества и конечного продукта существенно различаются, можно осуществлять их разделение. В случае реакции с полимерным веществом прореагировавшие и непрореагировавшие звенья входят в одну и то же макромолекулу, т.е.полученный продукт является, фактически, почти сополимером и вводится термин композиционная неоднородность для характеристики полимер-аналогов.
не все составные звенья принимают участие в полимераналогичном превращении в силу разных причин (полимер-аналог уходит в осадок и уводит непрореагировавшие звенья групп или, например, в реакции участвуют функциональные группы соседних составных звеньев, примерно 13% групп –ОН являются изолированными).
реакции полимераналогичных превращений лучше всего проводить в растворе полимеров, чтобы был доступ низкомолекулярного реагента к функциональным группам. Если же это невозможно, то осуществляют предварительную подготовку полимера к реакции (например, получение простых эфиров целлюлозы: целлюлозу обрабатывают щелочью, а при получении нитроцеллюлозы – смесь Н2SO4 и HNO3 в отношении 4:1).
если в составном звене есть несколько функциональных групп, то часть из них может не участвовать в реакции и полученный полимер-аналог оценивают по средней степени замещения, например, диацетат целлюлозы будет содержать звенья, где все 3 гидроксила прореагируют, где 2 гидроксила, а где и 1 гидроксил.
Использование реакций полимераналогичных превращений:
получение полимеров, кот. не м.б. получены никаким другим путем:
ПВА → ПВС → ПВБ
полимераналогичные превращения – это один из самых распространенных химической модификации полимеров. Классический пример – эфиры целлюлозы.
Хлорирование полиэтилена:
Сульфохлорирование полиэтилена:
получение ионно-обменных смол
Ионно-обменные смолы получают из продукта сополимеризации стирола и дивинилбензола (2-4%).
Ароматические ядра легко подвергаются сульфированию, фосфорилированию, хлорметилированию и другим видам химической обработки. Получают смолы 2-х типов: катиониты и аниониты.
Ионно-обменные смолы используют в водообработке, в гидрометаллургии для извлечения металлов в виде комплексных ионов. Для очистки сточных вод от вредных примесей, в частности, от радиоактивных ионов, в аналитической химии и ионно-обменной хроматографии для получения искусственных почв.