15. Получение ориентированных полимеров при синтезе и в условиях течения полимеров. Свойства ориентированных полимеров.

16.Технические способы проведения полимеризации:

- блочная, в орг. рас-лях, в водной фазе. Особенности процессов, преимущества и недостатки различных методов, влияние метода на cв-ва.

Выбор способа опр-ся треб-ями, предъявляемыми к полимеру, условиям его дальнейшей переработки и применения, а также экономическими и экологическими соображениями.

Полимеризация в блоке: Её проводят в реакторах - полимеризаторах или в специальных формах. Если образующийся полимер не растворим в исх. мономере, то он обр-ся в виде порошка или пористых частиц, если же растворим в мономере, то обр-ся смешанная масса или блок заполимеризававшегося материала. Полим-ей в массе получают ПММА , ПС, ПВХ Процесс может проводиться по периодической или непрерывной схемам.

Для инициирования полимеризации применяют инициаторы. При производстве ПС используют термическое инициирование (нагревание). Основным недостатком этого способа явл-ся трудность отвода тепла, выд-ся при полим-ии, т.к. расплавы полимера имеют плохую теплопр-ть. Кроме того, из-за высоковязкой среды возникают местные перегревы полимера, что приводит во-первых, к активации процесса передачи цепи на полимер и образованию разветвлённых макромолекул, во-вторых, получаемый полимер имеет широкое ММР и ухудшенное свойство. Частично этого недостатка можно избежать, осуществляя технологический процесс по непрерывной схеме в нескольких реакторах, расположенных каскадно.

Преимуществом является чистота и прозрачность, повышенные диэлектрические и оптические свойства материала, которые широко применяются в каче-стве оргстекла и для электроизоляции.

Полимеризация в растворе (орг. раств-ле):Её проводят гомогенным или гетерогенным способами. В первом случае и мономер, и полимер растворяются в растворителе, а готовый продукт представляет собой раствор полимера (лак). Поэтому эту разновидность полим-ии называют лаковой. Метод удобен тогда, когда полимер нужно подвергать дальнейшим химическим превращениям в растворённом состоянии или, когда получаемый лак полимера непосредственно используется для изготовления клеев, покрытий.

Во втором случае мономер растворяется в раств-ле, а полимер не растворяется. По мере образования полимер выпадает в осадок. Эта разновидность по-лим-ии называется полим-ией в осадителе. Широко применяется в технике.

Полим-цию в р-ре проводят в реакторах, снабжённых ''рубашками'' для обогре-ва и мешалками.

Раств-е-ль снижает вязкость реакционной смеси, что облегчает перемешивание и отвод избыточного тепла. ММ полимера, синтезированного в растворениже, а полидисперсность выше, чем у полимера, полученного в массе.

Молекулярные параметры полимера можно варьировать, изменяя концентрацию раствора и природу растворителя.

Полим-ия в р-ре – промышленный метод многих крупных и среднетоннажных полимеров, получаемых радикальными и ионными реакциями. По радикальному механизму получают ПВА и некоторые полиакрилаты, а по ионному и ионно-координационному механизму-- ПЭ, ПП и их сополимеры.

Недостатки этого метода: необходимость регенерации растворителя, что ус-ложняет и удорожает производство, а также взрыво- и пожароопасность произ-водства при применении легковоспламеняемых растворителей.Нужно очищать полимер от кат-ра и раств-ля, что создаёт определённую экол--ую нагрузку на окр. среду и неблагоприятные условия работы персонала, т.к. приходится работать с ядовитыми веществами.

Полимеризация в эмульсии(водн. фазе)Наиб. распр-ый пром-ый способ, при кот.мономер предварительно диспергируется в воде, практически не растворяющей ни мономер, ни полимер, а получают эмульсию мономера. Размер ка-пель мономера от 1 до 1000 мкм. Для предания эмульсии устойчивости вводят эмульгатор: ПАВ (олеаты, лаураты щелочных металлов; натриевые соли жир-ных ароматических сульфокислот и другие).

Молекулы эмульгатора обладают сродством и к мономеру, и к воде. Адсорбируясь на поверхности раздела капля мономера—вода, они снижают поверхностное натяжение, образуют плотный защитный слой, кот. препятствует сли-панию (коалесценции) капель мономера. При высоких концентрациях эмульгатора в реакционной среде образуются мицеллы эмульгатора. Мономер частично раств-ся в мицеллах, а частично остаётся в системе в виде крупных капель, стабилиз-ных эмульгатором. Число мицелл в системе в 10 ⁸ раз больше числа капель мономера.

Полимеризацию обычно инициируют водно-растворимыми низкотемпературными окисл.—восстан-ми инициаторами. Полим-ция начинается в мицеллах размером около 10 мкм, которая скоро превращаются в частицы полимера, окружённые слоем эмульгатора толщиной 0,1 мкм, т.е. в латексные частицы.

На начальной стадии процесса число и размер латексных частиц возрастает, а после исчерпания эмульгатора увеличивается лишь размер латексных частиц за счёт диффузии мономера из капель. Полимеризация завершается после израсходования капель мономера. Образующаяся коллоидная система называется латексом и представляет собой дисперсию полимерных частиц в воде размером 10^-3-10^-4 мм.

Достоинства: очень высокая скорость процесса и высокая степень полимеризации полимера, а, кроме того, и выход полимера. Вместе с тем наличие большого количества воды, интенсивное перемешивание массы обеспечивает хороший теплоотвод на протяжении всего процесса. Это определяет техническую ценность и преимущество эмульсионной полимеризации перед полимеризациями в массе и в растворе, когда в конце реакции возникают трудности с перемешиванием среды и с отводом тепла из-за высокой вязкости среды.

Полимеры, получаемые эмульсионной полимеризацией, применяют непосредственно в виде латекса или в виде порошка, выделяемого из латекса коагуляцией электролитами (солями или кислотами). Этим методом получают ПВА, ПВХ, некоторые сорта каучуков. Из латексов производят эмульсионные краски, искусственную кожу, а также клея и пропиточные составы.

Недостатки: полимер всегда загрязнён остатками эмульгатора, т.к. эмульгатор является электролитом, то его присутствие в полимере ухудшает диэлектрические свойства полимера.

Полимеризация в суспензии.(водн. фаза)По технологическому оформлению она аналогична эмульсионной полим-ции, но в отличие от неё образование по-лимера происходит не в мицеллах, а в каплях чистого мономера. Суспензионную полимеризацию проводят путём интенсивного перемешивания полимера с водой, при этом получается дисперсия. Диаметр капель мономера составляет 10-500 мкм. Во избежание слияния капель добавляют водно-растворимые стабилизаторы дисперсии: поливиниловый спирт. Количество стабилизатора, его природа и скорость перемешивания определяют такой размер капель мономера, что каждую каплю можно рассматривать как мини-блок, в котором идёт полимеризация. При суспензионной полимеризации применяют инициаторы растворимые в мономере и не растворимые в воде. Полимеры образуются в виде шарообразных частиц (бисер), которые легко оседают при прекращении перемешивания без введения коагулятора. Суспензионную полимеризацию называют бисерной.

Полимеры, синтезируемые суспензией, имеют диэлектрические свойства луч-ше, чем у полимеров, полученных в эмульсии, а изделия из них более прозрачны.Этим методом получают ПВХ, ПВА, полистирол, полиметилметакрилат.