13 Растворы полимеров

При взаимодействии полимера с жидкостью в зависимости от степени диспергирования частиц полимеры могут образовывать истинные растворы или коллоидные системы.

Основные признаки истинных растворов: 1) сродство между компонентами; 2) самопроизвольное образование; 3) молекулярная или ионная дисперсность; 4) т/д устойчивость; 5) увеличение степени дисперсности во времени; 6 агрегативная устойчивость; 7) однофазность; 8) отсутствие поверхности раздела; 9) обратимость.

Основные признаки коллоидных систем: 1) нет сродства между компонентами; 2) принудительное образование; 3) коллоидная дисперсность; 4) т/д неустойчивость; 5) уменьшение степени дисперсности во времени; 6) агрегативная неустойчивость; 7) двухфазность; 8) наличие поверхности раздела; 9) необратимость.

Особенности растворения полимеров:

1. набухание – увеличение массы или оъема полимера вследствие односторонней диффузии растворителя в полимер. Набухание является первой стадией растворения полимеров и может происходить только при уменьшении свободной энергии системы. Увеличение объема происходит вследствие того, что полимерные молекулы раздвигаются, взаимодействие между ними ослабевает, а затем вообще исчезает. Полимер набухает только в том растворителе, с которым он взаимодействует, поэтому полярные полимеры набухают в полярных жидкостях (белки в воде), неполярные - в неполярных (каучук в бензине).

Неограниченное набухание самопроизвольно переходит в растворение. Характерно для линейных аморфных полимеров с невысокими ММ, макромолекулы которых быстро переходят в раствор.

Ограниченное набухание наблюдается при невысоком т/д сродстве полимера и растворителя, а также для сетчатых полимеров. С повышением температуры ограниченное набухание может переходить в неограниченное, т.е. полимер начинает растворяться.

С увеличением числа поперечных связей степень и скорость набухания снижается. Степень набухания (α) можна определить по разнице между массой полимера после набухания (m) и его начальной массой (m₀): α = (m – m₀) ∙ 100 %.

Скорость набухания зависит от скорости диффузии растворителя в полимер.

Факторы, влияющие на растворимость полимеров.

1. Растворимость прежде всего зависит от химической природы полимерного в-ва. Полимер растворяется в веществе, близком по хим. Природе, и не растворяется в неподобном.

2. величина ММ полимера. Чем > ММ, тем > взаимодействие, тем < растворимость.

3. гибкость цепи. Т.к. переход полимерной молекулы в р-р осущ-ся сегментами, то чем < вел-на сегмента, тем лучше растворимость.

4. фазовое состояние. Аморфные полимеры растворяются легче, чем кристалические, в которых > силы взаимодействия вследствие упорядоченности структуры. В кристал. полимерах, кроме того, при растворении д.б. разрушена кристал. решетка.

5. Наличие поперечных хим. Связей. Такие полимеры не растворяются, а только ограниченно набухают в подходящем раствор-ле.

6. Температура.

Ряд свойств растворов полимеров в значительной степени зависит от их концентрации. Поэтому растворы делят на разбавленные и концентрированные. Разбавленными называют растворы, у которых макромолекулы находятся друг от друга на расстояниях превышающих их собственные геометрические размеры, т. е. макромолекулы не взаимодействуют между собой. Концентрация (С) разбавленных растворов: С < 1 / [η], [η] – характеристическая вязкость.

Концентрированными называют растворы, у которых макромолекулы растворенного полимера взаимодействуют друг с другом и это приводит к резкому возрастанию вязкости. Концентрация (С) концентрированных растворов: С > 1 / [η]. В таких растворах образуются лабильные ассоциаты, состав которых непрерывно изменяется. Средний период жизни таких ассоциатов больше, чем у растворов НМВ, что связано с размерами макромолекул. Размеры ассоциатов и продолжительность их жизни зависит от Т, С раствора, природы полимера и растворителя.

Р-ры полимеров характеризуются рядом специфических св-в:

• высокая вязкость р-ров полимеров, которая в десятки раз превышает вязкость исходного растворителя. Вязкость р-ра зависит прежде всего от формы макромолекулы в р-ре. Если макромолекулы имеют свернутую конфигурацию цепи, то вязкость такой системы меньше, а если конформации вытянутые, то молекулы в растворе ориентируются друг относительно друга и вязкость увеличивается.

• Малые скорости протекания в растворах полимеров физ. процессов и хим. реакций, т.е. высокой вязкостью р-ров полимеров.

• Неспособность р-ров полимеров проникать через полупроницаемые перегородки, или мембраны. Это связано с тем, что полимерные молекулы имеют большие размеры.