12. Неравновесная поликонденсация. Технические приемы проведения. Неравновесная поликонденсация (нпк ) на границе раздела фаз «ж– ж»; «ж–г»; эмульсионное.
Неравновесная поликонденсация реализуется при получении полиэфиров или полиамидов:
nHO-R-OH+nClOC- R’- COCl = H[O -R- O – CO- R’ - CO]nCl + (2n-1)HCl
идет при участии дихлорангидридов дикарбоновых кислот
nH2N–R-NH2+nClOC-R’-COCl=H[HN–R–NH–CO–R’- CO]nCl + (2n-1)HCl
Особенности НПК:
- протек. обычно при умер. тем-рах и с выс. скоростями.
- мб получены полимеры с выс. мол. массой из-за отсутствия деструкт. пр-сов Энергия активации НПК ср-но низкая 8-9 кДж/моль, равнов. - 85-170 кДж/моль.
1) НА ГРАНИЦЕ « ЖИДКОСТЬ - ЖИДКОСТЬ»: Прив-ся в контакт 2 жид. фазы, а ПК протек. на пов-ти их раздела. Каждая жид. фаза сод. 1 из мон-ров, напр: дихлорангидриды дикарбон. к-т раств-ся в орган. р-ле, а диамины в воде. После осторожн. сливания р-ров без перемеш-я при комн. тем-ре на гр. раздела образ. полим. пленка полиамида, осторожным вытягиванием пленки м. продолжить пр-с на межфаз. гр-це до исчерпания мон-ров в обеих фазах. Иногда испол. 2 орган. ж-ти в кач-ве р-лей, но чаще один из р-лей вода. Часто в воду добавл. акцепторы выдел-ся НМ соед-я хлористого водорода. Воду добавляют в щелочь (соду). Побоч. пр-сами, приводящими к обрыву цепи мб пр-сы гидролиза: гидролиз исходного дихлорангидрида или гидролиз концевых функц. групп растущих макромолекул;
Пр-сы обрыва цепи мб связ. также с недостатком щелочи в вод. ф. и тогда прис-щая соляная к-та б. взаимод-вать с аминогр-ми диамина, переводя его в солевую форму. Возможен также обрыв цепи из-за взаимод-вия концевой гр-пы с монофункц. соед-ем или примесями, что дезакт-ет функц. гр-пы. Таким приемом пользуются для ограничения молекулярной массы образующего полимера.
При варьировании соотн-е мон-ров путем измен-я объемов фаз (исх. конц-я мон-ров пост.), мол. масса пол-ра не меняется, что свид-ет о поверх. хар-ре пр-са. Если менять конц-цию мон-ров в фазах, то мол. масса меняется (при пост. объеме фаз):
- измен-е мол. массы начинается при больших отклонениях 10 и 100%; 2) - концентрации мономеров в фазах от оптимальной;
- макс. мол. массе соответствует не эквивалентное соотношение мономеров;
2) НА ГРАНИЦЕ «Ж-Г». Газ. фаза не явл. реакц-ой. Пары мономеров обычно в смеси с инертным газом или воздухом, контакт-щих с р-ром другого мон-ра путём продувания потока паров через р-р. В зав-ти от скорости потока газов. фазы реал-ся пузырьковый или пенный режим. Полимер образ. прак-ки сразу, обвалакивая плёнкой пузырёк газа, прох-т через слой жид-ти. При выходе пузырька из жид-ти плёнка рвётся.
Природа рас-ля: Если жид. фаза не раст-ет газов. мономер и обр-ет полимер, то это чисто межф. пк. При этом пов-е мол. массы спос-ет его набух-ю в жид. среде. Часто в кач-ве жид. фазы исп. воду, т.к она хорошо раст-ет побоч. НМ продукты (HCI,NaCI, дихлориды диаминов ), облегчая их отвод из реакц. зоны и спос-уя образ-ю ВМ массы.
Мономеры должны отвечать требованиям:
- быть высокореакционноспособными;
- мономеры из газовой фазы должны плохо растворяться в жидкой фазе;
- газообразные мономеры д. иметь значит. давление паров при тем-ре реакции;
- мономеры должны обладать ПА свойствами.
Для водной фазы - алифатические и ароматические диамины, алиф. дитиолы. В газовой фазе - дихлорангидриды первторированных кислот, фосген, тиофосген и др. Пов-е тем-ры р-ции обычно увел-ет выход и мол. массу полимера.
Особ-тью пр-са явл. прот-е р-ции при измен-ся соотн-и мономеров (кол-во мон-ров в вод. р-ре пост-но ум-ся). Можно поддерживать постоянно, если дозировать водный раствор с постоянной скоростью.
3) ЭМУЛЬСИОННАЯ: в двухфазных с-мах, в к-ых реакц. зоной явл. объем одной из фаз, а лимит. стадией явл. хим. р-ция образ-я макром-лы (пр-сы массапереноса и диффузии прот. быстрее хим. р-ции).
ПК протек. в капле одной из фаз, как в р-ре чаще эмульс. ПК пров. в водно-органич. с-мах, в к-ой реакц. фазой явл. орг-кая, сл-но, в ней и д. нах-ся исх.реагенты. Если же один из мон-ров хорошо раств. в воде, то конц-цию пониж. введением высоливатилей (хлорид-аммония, NaCl) или щ-чей, образ-х соли при нейтрализации кислого побочного продукта (НСl).
Повыш-ение темп-ры уменьшает длину макром-лы за счет побоч. р-ций (гидролиза хлор-ангидридных групп). Иногда повыш-ся M, если с пов-ем тем-ры пов-ся раст-сть мономера в органич. фазе.