Равновесная поликонденсация
Характеризуется константой равновесия - К=Cz*Ca/Cx*Cy
n HO─R─OH + n HOOC─R′─COOH ↔ H (O─R─O─CO─R′─CO)n OH +(2n-1)H2O
Cz – концентрация вновь образованных связей (сложноэфирные связи) Ca – концентрация низкомолекулярного продукта реакции
Cx, Cy – концентрации непрореагировавших исходных веществ.
1) Равновесная ПК в расплаве. Отличит. особенность - проведение пр-са при темп-ре на 15-20 градусов выше темп-ры плавления образ. полимера (обычно 230-300С). Во избежание побочных пр-сов окисления и осмоления пр-с ведут среди инертного газа чаще азота (1ая стадия), а закан-ют пр-с в вакууме для удаления НМ в-в. Обычно прим. для полимеров, кот-е впосл-и перераб. в волокна.
Прим-е выс. темп-р снижает вязкость полиэф. масел, устраняет диффуз. ограничение для взаимод-вия функц. групп мономеров и олигомеров. Облегчает удаление НМ продуктов, но способствует протекание побочных реакций.
Напр: формир-е лин. мол-л ПЭ, терефталата сопров-ся образ-ем циклич. соед-ем. Обменные р-ции при равнов. ПК протекают, как с участием функц. групп мономеров и олигомеров, так и по межцепному обмену.
Обмен позв. сужать мол-масс. распр-е, т.е. вдавлив-е макром-лы по длине.
С увел-ем глубины превращ-я пр-са мол. масса возрастает на посл. стадии. Пов-е темп-ры увел-ет скорость прям. и обр. реакций, равнов-е достиг-ся быстрее. Для эндотермич. пр-сов константа равновесия увелич-ся, а для экзотерм. - сниж. В бол-ве случаев повыш-е темп-ры (если предусм. все усл. искл-я побоч. р-ций), полож-но влияет и на скорость пр-са и на молек. массу.
Соотн-е мономеров в пр-се м. нарушатся за счет возгонки одного из мономеров при повыш-х тем-рах или дезактивации его функц. групп. Поэтому в случаи нарушения эквимол-ти в пр-се необ-мо добавлять тот мономер, к-ый оказался в недостатке.
Обычно равн. ПК в расплаве – это продолж. пр-с, т.к. нужно время для достиж-я равновесия, а вблизи равн-я скорость прям. стан-ся очень малой. При синтезе прим. катализатор. Но продолж-сть сост. 6-10ч.
«+»: - высокая степень частоты получаемого полимера;
- возможность регул-я мол. массы полимера путем добавления монофункц. соединений (регуляторов роста цепи) в начале или середине процесса.
«-»: - выс. темп-ры, что суживает круг мон. сырья и треб. прим-я спец теплон-лей; 2) - дост-но сложное оформ-е пр-са (инертный газ, глубокие вакуумы, кат-ры).
2) Расновесная ПК в растворе. Обычно пр-ся в среде орган. раств-лей при темп-рах ниже темп-ры кипения. Обычно меньше 100С. Прим-е раств-ля резко снижает вязкость реакц. массы или исключает, или сущ-но понижает диффуз. огранич-я на взаимод-вие функц. групп мономеров на завер-щей стадии пр-сов. Скорость ПК сущ-но увел-ся и увел-ся глубина превращения, обр-ся ВМ полимер. Также улучш. теплообмен в реакц. массе, искл-ся местные перегревы и связанные с ними побочные деструктивные процессы.
«-»: - могут протекать побочные реакции с участием растворителя.
- уменьшается эффективность использования объема реакционного аппарата; 3) - появл. доп. стадии выделения пол-ра из р-ра и регенерации и очистки раля;
НМ продукт ПК удаляется из реакц. массы вместе с парами р-ля в виде азиатропа. Синтез. полимер м. раств-ся в р-ле и дал-ем исп-нии в виде р-ра (лаки). Часто образ-ся полимер не раств-ся в рас-ле и впадает в осадок, который отделяется центрифугированием и неоднократно промываются водой.
Этот метод по исп-ю в пром-сти зан. 2 место после ПК в расплаве. Мол. масса полимера возр. с пов-ем глубины превращ-я и ум-ем содержания примесей монофункц.х соед-ий. Важное знач-е им. выбор оптим. конц-ции мономеров, обычно прим. средние концентрации реагирующих веществ.При низ. конц-циях малая мол. масса связ. с ув-ем отн-ной доли примесей и монофункц. соед-ний, а при выс. с выс. вязкостью массы и диффуз. огр-ниями.
Темп-ра пр-са связ. с хим. природой мономеров и темп-рой кип-я раст-ля. Высокотемп. ПК приближена к 100С исп. для мономеров с низк. реакц. спос-тью. Для ускор-я синтеза и увел-я мол. массы иногда прим. бинарные рас-ли.
3) ПК в твердой фазе: олигомер или мономер нагр. длит-но при повыш. тем-рах, но ниже тем-ры плавл.я пол-ра, иногда и мон-ра. Повыш. тем-ра нужна для сообщения нужной амплитуды колебания м-лам мон-ров, что их реакц. центры могли сблиз-ся и прореаг-ть. Опред-щим ф-ром явл. диффуз. и испол-щие м-меры с разн. функц. гр. типа а – в, но не мономеры типа а-а и в - в.
В зависимости от природы мономеров и температуры различают: - ПК в тв. фазе мон-ров при тем-рах ниже тем-ры плавл-я как пол-ра, так и мон-ра; 2) ПК олигомеров в тв. фазе при тем-ре выше тем-ры плавл-я мономера, но ниже тем-ры плавления полимера;