11. Поликонденсация. Типы реакций. Мономеры. Элементарные стадии процесса. Равновесная поликонденсация. Технические приемы проведения.

Поликонденсацией называется такой процесс получения ВМС, в котором рост цепи – это ряд однотипных химических реакций между молекулами мономеров и получаемых на их основе полимеров.

Гомополиконденсация – такой процесс, в котором участвуют бифункциональные мономеры одного типа:

n HOOC─R─NH₂ ──→ HO (OC─R─NH)_n H

-H₂O

Гетерополиконденсация – такой процесс, в котором участвуют мономеры различных типов, содержащие одинаковые и взаимодействующие друг с другом функциональные группы:

n HOOC─R─COOH + n H₂N─R′─NH₂ ──→ HO (OC─R─CO─NH─ R′─NH)_n H -H₂O

Сополиконденсация – реакция с участием 2-х или большего количества мономеров на единицу больше, чем необходимо для синтеза данного класса соединений:

n HOOC─R─COOH + n H₂N─R′─NH₂ + n HOOC─R′′─COOH ──→HO (OC─R─CO─NH─ R′─NH─CO─R′′─CO)_n OH -H₂O

Поликонденсация называется линейной, если в синтезе участвуют бифункциональные соединения, и в результате поликонденсации образуется продукт линейной структуры:

nHOOC─C₆H₄─COOH+nHO─CH₂─CH₂─OH ──→ HO-[OCR−COOR^’−O]-H+(2n+1)H₂O

фталевая кислота (ф) этиленгликоль (э) -H₂O

Если функциональность хотя бы одного из мономеров больше 2-х, то в результате синтеза получается полимер пространственной структуры, и такая поликонденсация называется трехмерной:

│

n HOOC─C₆H₄─COOH + n CH₂─CH─CH₂ → ─ф─г─ф─г─ф─

│ │ │ │

OH OH OH ф─г─ф─г─ф─

глицерин (г) │

Различают поликонденсацию равновесную и неравновесную. Очень часто в процессах поликонденсации с течением времени устанавливается равновесие между прямой реакцией, реакцией образования полимера и обратной реакцией:

n HO─R─OH + n HOOC─R′─COOH ↔

H (O─R─O─CO─R′─CO)_n OH +(2n-1)H₂O

Если связать низкомолекулярный продукт в момент образования, то мы тем самым будем постоянно сдвигать момент равновесия вправо, получая неравновесную поликонденсацию:

n HO─R─OH + n ClOC─R′─COCl ↔

H (O─R─O─CO─R′─CO)_n Cl + (2n-1)HCl

HCl + NaOH → H₂O + NaCl

Мономеры. Все используемые при поликонденсации мономеры можно разделить на три группы:

1. вещества, содержащие однотипные функциональные группы, не взаимодействующие друг с другом:

H₂N─R─NH₂, HOOC─R─COOH

2) вещества, содержащие различные по природе функциональные группы, взаимодействующие друг с другом:

HO─R─COOH, H₂N─R─COOH

3) вещества, содержащие однотипные функциональные группы, взаимодействующие друг с другом: HO─R─OH.

Элементарные стадии поликонденсации:

1. образование активного центра. При поликонденсации активными центрами являются функциональные группы, а поэтому, как правило, стадия образования активного центра отсутствует. Но есть вещества с так называемой скрытой функциональностью, для которых стадия образования активного центра является первым этапом реакции.

2. стадия роста цепи.

C₆H₅OH + HCOH → HO─C₆H₄─CH₂OH

HO─C₆H₄─CH₂OH+HO─C₆H₄─CH₂OH→HO─C₆H₄─CH₂─C₆H₃─CH₂OH

│

OH

На стадии роста при поликонденсации идет поблочное формирование полимерной молекулы. Рост цепи при поликонденсации характеризуется гибелью реакционных центров.

3. обрыв цепи, или прекращение роста цепи.

При полк-ции различают:

- прекращение роста: пр-ит остановка пр-са, к-ый мб возобновлен при изменении внешних условий. Причины: возрастание вязкости реакц. массы (повысив тем-ру и умен-в вязкость можно продолжить), устан-е в с-ме. равн-я. Уводя из реакц. массы НМ соед-я, мы смещаем р-цию в ст-ну обр-я пол-ра.

- обрыв цепи: полик-ция прекращается. Возможен по 2 осн. причинам: 2) Присутствие в реакц. массе монофункц. соединения, выполняющего функцию обрыва цепи (регуляторы мол. массы). 1) За счет частичного разложения функц. групп.

t⁰

─СООН ─→ ─Н + СО₂↑