4.Окислительно-восстановительные реакции

 

Степень окисления

 

Степень окисления - это условный заряд атома в молекуле, вычисленный в предположении, что молекула состоит из ионов и в целом электронейтральна.

Наиболее электроотрицательные элементы в соединении имеют отрицательные степени окисления, а атомы элементов с меньшей электроотрицательностью - положительные.

Степень окисления - формальное понятие; в ряде случаев степень окисления не совпадает с валентностью.

 

Например:

N₂H₄ (гидразин)

 

 

степень окисления азота – -2; валентность азота – 3.

 

Расчет степени окисления

 

Для вычисления степени окисления элемента следует учитывать следующие положения:

 

1.      Степени окисления атомов в простых веществах равны нулю (Na⁰; H₂⁰).

 

2.      Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав молекулы, всегда равна нулю, а в сложном ионе эта сумма равна заряду иона.

 

3.      Постоянную степень окисления имеют атомы: щелочных металлов (+1), щелочноземельных металлов (+2), водорода (+1) (кроме гидридов NaH, CaH₂ и др., где степень окисления водорода -1), кислорода (-2) (кроме F₂^-1O⁺² и пероксидов, содержащих группу–O–O–, в которой степень окисления кислорода -1).

 

4.      Для элементов положительная степень окисления не может превышать величину, равную номеру группы периодической системы.

 

Примеры:

V₂⁺⁵O₅^-2;  Na₂⁺¹B₄⁺³O₇^-2;  K⁺¹Cl⁺⁷O₄^-2;  N^-3H₃⁺¹;  K₂⁺¹H⁺¹P⁺⁵O₄^-2;  Na₂⁺¹Cr₂⁺⁶O₇^-2

 

Реакции без и с изменением степени окисления

 

Существует два типа химических реакций:

 

A       Реакции, в которых не изменяется степень окисления элементов:

 

Реакции присоединения

SO₂ + Na₂O ® Na₂SO₃

Реакции разложения

Cu(OH)₂  –^t°®  CuO + H₂O

Реакции обмена

AgNO₃ + KCl ® AgCl¯ + KNO₃

NaOH + HNO₃ ® NaNO₃ + H₂O

 

B      Реакции, в которых происходит изменение степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих соединений:

 

2Mg⁰ + O₂⁰ ® 2Mg⁺²O^-2

2KCl⁺⁵O₃^-2  –^t°®  2KCl^-1 + 3O₂⁰­

2KI^-1 + Cl₂⁰ ® 2KCl^-1 + I₂⁰

Mn⁺⁴O₂ + 4HCl^-1 ® Mn⁺²Cl₂ + Cl₂⁰­ + 2H₂O

 

Такие реакции называются окислительно - восстановительными.

 

Окисление, восстановление

 

В окислительно-восстановительных реакциях электроны от одних атомов, молекул или ионов переходят к другим. Процесс отдачи электронов - окисление. При окислении степень окисления повышается:

 

H₂⁰ - 2ē ® 2H⁺

S^-2 - 2ē ® S⁰

Al⁰ - 3ē ® Al⁺³

Fe⁺² - ē ® Fe⁺³

2Br ^- - 2ē ® Br₂⁰

 

Процесс присоединения электронов - восстановление: При восстановлении степень окисления понижается.

 

Mn⁺⁴ + 2ē ® Mn⁺²

S⁰ + 2ē ® S^-2

Cr⁺⁶ +3ē ® Cr⁺³

Cl₂⁰ +2ē ® 2Cl^-

O₂⁰ + 4ē ® 2O^-2

 

Атомы или ионы, которые в данной реакции присоединяют электроны являются окислителями, а которые отдают электроны -восстановителями.

 

Окислительно-восстановительные свойства вещества и степени окисления входящих в него атомов

 

Соединения, содержащие атомы элементов с максимальной степенью окисления, могут быть только окислителями за счет этих атомов, т.к. они уже отдали все свои валентные электроны и способны только принимать электроны. Максимальная степень окисления атома элемента равна номеру группы в периодической таблице, к которой относится данный элемент. Соединения, содержащие атомы элементов с минимальной степенью окисления могут служить только восстановителями, поскольку они способны лишь отдавать электроны, потому, что внешний энергетический уровень у таких атомов завершен восемью электронами. Минимальная степень окисления у атомов металлов равна 0, для неметаллов - (n–8) (где n- номер группы в периодической системе). Соединения, содержащие атомы элементов с промежуточной степенью окисления, могут быть и окислителями и восстановителями, в зависимости от партнера, с которым взаимодействуют и от условий реакции.

 

Важнейшие восстановители и окислители

 

Восстановители	Окислители
Металлы, водород, уголь. Окись углерода (II) (CO). Сероводород (H2S); оксид серы (IV) (SO2); сернистая кислота H2SO3 и ее соли. Галогеноводородные кислоты и их соли. Катионы металлов в низших степенях окисления:SnCl2, FeCl2, MnSO4, Cr2(SO4)3. Азотистая кислота HNO2; аммиак NH3; гидразин NH2NH2; оксид азота(II) (NO). Катод при электролизе.	Галогены. Перманганат калия(KMnO4); манганат калия (K2MnO4); оксид марганца (IV) (MnO2). Дихромат калия (K2Cr2O7); хромат калия (K2CrO4). Азотная кислота (HNO3). Серная кислота (H2SO4) конц. Оксид меди(II) (CuO); оксид свинца(IV) (PbO2); оксид серебра (Ag2O); пероксид водорода (H2O2). Хлорид железа(III) (FeCl3). Бертоллетова соль (KClO3). Анод при электролизе.

 

Классификация окислительно-восстановительных реакций

 

Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции

 

Окислитель и восстановитель находятся в разных веществах; обмен электронами в этих реакциях происходит между различными атомами или молекулами:

 

S⁰ + O₂⁰ ® S⁺⁴O₂^-2

S - восстановитель; O₂ - окислитель

 

Cu⁺²O + C⁺²O ® Cu⁰ + C⁺⁴O₂

CO - восстановитель; CuO - окислитель

 

Zn⁰ + 2HCl ® Zn⁺²Cl₂ + H₂⁰­

Zn - восстановитель; HСl - окислитель

 

Mn⁺⁴O₂ + 2KI^-1 + 2H₂SO₄  ®  I₂⁰ + K₂SO₄ + Mn⁺²SO₄ + 2H₂O

KI - восстановитель; MnO₂ - окислитель.

 

Сюда же относятся реакции между веществами, в которых атомы одного и того же элемента имеют разные степени окисления

 

2H₂S^-2 + H₂S⁺⁴O₃ ® 3S⁰ + 3H₂O

 

Внутримолекулярные окислительно- восстановительные реакции

 

Во внутримолекулярных реакциях окислитель и восстановитель находятся в одной и той же молекуле. Внутримолекулярные реакции протекают, как правило, при термическом разложении веществ, содержащих окислитель и восстановитель.

 

2KCl⁺⁵O₃^-2 ® 2KCl^-1 + 3O₂⁰­

Cl⁺⁵ - окислитель; О^-2 - восстановитель

 

N^-3H₄N⁺⁵O₃  –^t°®  N₂⁺¹O­ + 2H₂O

N⁺⁵ - окислитель; N^-3 - восстановитель

 

2Pb(N⁺⁵O₃^-2)₂ ® 2PbO + 4N⁺⁴O₂ + O₂⁰­

N⁺⁵ - окислитель; O^-2 - восстановитель

 

Опыт. Разложение дихромата аммония

(N^-3H₄)₂Cr₂⁺⁶O₇ –^t°®  Cr₂⁺³O₃ + N₂⁰­ + 4H₂O

Cr⁺⁶ - окислитель; N^-3 - восстановитель.

 

Диспропорционирование - окислительно-восстановительная реакция, в которой один элемент одновременно повышает и понижает степень окисления.

 

Cl₂⁰ + 2KOH ® KCl⁺¹O + KCl^-1 + H₂O

3K₂Mn⁺⁶O₄ + 2H₂O ® 2KMn⁺⁷O₄ + Mn⁺⁴O₂ + 4KOH

3HN⁺³O₂ ® HN⁺⁵O₃ + 2N⁺²O­ + H₂O

2N⁺⁴O₂ + 2KOH ® KN⁺⁵O₃ + KN⁺³O₂ + H₂O

 

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

 

A       Электронный баланс - метод нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, в котором рассматривается обмен электронами между атомами элементов, изменяющих свою степень окисления. Число электронов, отданное восстановителем равно числу электронов, получаемых окислителем.

 

Уравнение составляется в несколько стадий:

 

1.      Записывают схему реакции.

 

KMnO₄ + HCl ® KCl + MnCl₂ + Cl₂­ + H₂O

 

2.      Проставляют степени окисления над знаками элементов, которые меняются.

 

KMn⁺⁷O₄ + HCl^-1 ® KCl + Mn⁺²Cl₂ + Cl₂⁰­ + H₂O

 

3.      Выделяют элементы, изменяющие степени окисления и определяют число электронов, приобретенных окислителем и отдаваемых восстановителем.

 

Mn⁺⁷ + 5ē ® Mn⁺²

2Cl^-1 - 2ē ® Cl₂⁰

 

4.      Уравнивают число приобретенных и отдаваемых электронов, устанавливая тем самым коэффициенты для соединений, в которых присутствуют элементы, изменяющие степень окисления.

 

Mn+7 + 5ē ® Mn+2	2
2Cl-1 - 2ē ® Cl20	5

––––––––––––––––––––––––

2Mn⁺⁷ + 10Cl^-1 ® 2Mn⁺² + 5Cl₂⁰

 

5.      Подбирают коэффициенты для всех остальных участников реакции.

 

2KMn⁺⁷O₄ + 16HCl^-1 ® 2KCl + 2Mn⁺²Cl₂ + 5Cl₂⁰ + 8H₂O

 

B      Электронно-ионный баланс (метод полуреакций) метод нахождения коэффициентов, в котором рассматривается обмен электронами между ионами в растворе с учетом характера среды:

 

2Cl1- –  2ē ®	Cl20		5
MnO41- + 8H+	+ 5ē ®	Mn2+ + 4H2O	2
7+		2+

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

10Cl^- + 2MnO₄^1- + 16H⁺ ® 5Cl₂⁰­ + 2Mn²⁺ + 8H₂O

(для уравнивания ионной полуреакции используют H⁺, OH^- или воду)

 

Типичные реакции окисления-восстановления

 

Реакции с участием перманганата калия в качестве окислителя

 

При взаимодействии перманганата калия с восстановителем образуются различные продукты восстановления в зависимости от pHсреды.

 

Реакции в кислой среде.

 

5K₂S⁺⁴O₃ + 2KMn⁺⁷O₄ + 3H₂SO₄ ® 6K₂S⁺⁶O₄ + 2Mn⁺²SO₄ + 3H₂O

 

электронный баланс

Mn+7 + 5ē ® Mn+2	2
S+4 – 2ē ® S+6	5

 

метод полуреакций

MnO4- + 8H+ + 5ē ® Mn2+ + 4H2O	2
SO32- + H2O – 2ē ® SO42- + 2H+	5

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

2MnO₄^- + 16H⁺ + 5SO₃^2- + 5H₂O ® 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5SO₄^2- + 10H⁺

или 2MnO₄^- + 6H⁺ + 5SO₃^2- ® 2Mn²⁺ + 3H₂O + 5SO₄^2-

 

Фиолетовый раствор KMnO₄ обесцвечивается при добавлении раствора K₂SO₃.

 

Реакции в нейтральной среде

 

3K₂S⁺⁴O₃ + 2KMn⁺⁷O₄ + H₂O ® 3K₂S⁺⁶O₄ +2Mn⁺⁴O₂¯ + 2KOH

 

электронный баланс

S+4 – 2ē ® S+6	3
Mn+7 + 3ē ® Mn+4	2

 

метод полуреакций:

MnO41- + 2H2O + 3ē ® MnO2 + 4OH-	2
SO32- + 2OH- - 2ē ® SO42- + H2O	3

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

2MnO₄^- + 4H₂O + 3SO₃^2- + 6OH^- ® 2MnO₂ + 8OH^- + 3SO₄^2- + 3H₂O

или 2MnO₄^- + H₂O + 3SO₃^2- ® 2MnO₂ + 2OH^- + 3SO₄^2-

 

Фиолетовый раствор KMnO₄ после окончания реакции обесцвечивается и наблюдается выпадение бурого осадка.

 

Реакции в щелочной среде.

 

K₂S⁺⁴O₃ + 2KMn⁺⁷O₄ + 2KOH ® K₂S⁺⁶O₄ +2K₂Mn⁺⁶O₄ + H₂O

 

электронный баланс

S+4 – 2ē ® S+6	1
Mn+7 + 1ē ® Mn+6	2

 

метод полуреакций:

SO32- + 2OH- - 2ē ® SO42- + H2O	1
MnO41- + ē ® MnO42-	2

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––

SO₃^2- + 2OH^- + 2MnO₄^- ® SO₄^2- + H₂O + 2MnO₄^2-

 

Фиолетовый раствор KMnO₄ превращается в зеленоватый раствор K₂MnO₄.

Таким образом,

 

Реакции с дихроматом калия в качестве окислителя

 

Степень окисления хрома понижается с +6 до +3. Наблюдается изменение окраски реакционной массы с желто-оранжевого цвета до зеленого или фиолетового.

 

1)      

K₂Cr₂⁺⁶O₇ + 3H₂S^-2 + 4H₂SO₄ ® K₂SO₄ + Cr₂⁺³(SO₄)₃ + 3S⁰¯ + 7H₂O

 

электронный баланс:

2Cr+6 + 6ē ® 2Cr+3	1
S-2 - 2ē ® S0	3

 

метод полуреакций:

Cr2O72- + 14H+ + 6ē ® 2Cr3+ + 7H2O	1
H2S0 - 2ē ® S0 + 2H+	3

––––––––––––––––––––––––––––––––––

Cr₂O₇^2- + 8H⁺ + 3H₂S ® 2Cr³⁺ + 7H₂O + 3S⁰

 

2)      

K₂Cr₂⁺⁶O₇ + 6Fe⁺²SO₄ + 7H₂SO₄ ® 3Fe₂⁺³(SO₄)₃ + K₂SO₄ + Cr₂⁺³(SO₄)₃ + 7H₂O

 

электронный баланс:

2Cr+6 + 6ē ® 2Cr+3	1
Fe+2 – ē ® Fe+3	6

 

метод полуреакций:

Cr2O72- + 14H+ + 6ē ® 2Cr3+ + 7H2O	1
Fe2+ - ē ® Fe3+	6

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––

6Fe²⁺ + Cr₂O₇^2- + 14H⁺ ® 2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ + 7H₂O

 

3)      

K₂Cr₂⁺⁶O₇ + 14HCl^-1 ® 3Cl₂⁰­ + 2KCl + 2Cr⁺³Cl₃ + 7H₂O

 

электронный баланс:

2Cr+6 + 6ē ® 2Cr+3	1
2Cl-1 – 2ē ® Cl20	3

 

метод полуреакций:

Cr2O72- + 14H+ + 6ē ® 2Cr3+ + 7H2O	1
2Cl1- - 2ē ® Cl20	3

–––––––––––––––––––––––––––––––––––

Cr₂O₇^2- + 6Cl^- + 14H⁺ ® 2Cr³⁺ + 3Cl₂⁰ + 7H₂O

 

Окислительные свойства азотной кислоты

 

Окислителем в молекуле (см. также "Азотная кислота") азотной кислоты является N⁺⁵, который в зависимости от концентрации HNO₃ и силы восстановителя (например, активности металла - см. также тему " Азотная кислота") принимает от 1 до 8 электронов, образуя N⁺⁴O₂;  N⁺²O;  N₂⁺¹O;  N₂⁰;  N^-3H₃(NH₄NO₃);

 

1)      

Cu⁰ + 4HN⁺⁵O₃(конц.) ® Cu⁺²(NO₃)₂ + 2N⁺⁴O₂­ + 2H₂O

 

электронный баланс:

Cu0 – 2ē ® Cu+2	1
N+5 + ē ® N+4	2

 

метод полуреакций:

Cu0 – 2ē ® Cu+2	1
NO3- + 2H+ + ē ® NO2 + H2O	2

––––––––––––––––––––––––––––––––

Cu⁰ + 2NO₃^- + 4H⁺ ® Cu²⁺ + 2NO₂ + 2H₂O

 

2)      

3Ag⁰ + 4HN⁺⁵O₃(конц.) ® 3Ag⁺¹NO₃ + N⁺²O­ + 2H₂O

 

электронный баланс:

Ag0 - ē ® Ag+	3
N+5 + 3ē ® N+2	1

 

метод полуреакций:

Ag0 - ē ® Ag+	3
NO3- + 4H+ + 3ē ® NO + 2H2O	1

––––––––––––––––––––––––––––––

3Ag⁰ + NO₃^- + 4H⁺ ® 3Ag⁺ + NO + 2H₂O

 

3)      

5Co⁰ + 12HN⁺⁵O₃(разб.) ® 5Co⁺²(NO₃)₂ + N₂⁰­ + 6H₂O

 

электронный баланс:

Co0 - 2ē ® Co+2	5
2N+5 + 10ē ® N20	1

 

метод полуреакций:

Co0 - 2ē ® Co+2	5
2NO3- + 12H+ + 10ē ® N2 + 6H2O	1

–––––––––––––––––––––––––––––––––

5Co⁰ + 2NO₃^- + 12H⁺ ® 5Co²⁺ + N₂ + 6H₂O

 

4)      

4Ca⁰ + 10HN⁺⁵O₃(оч.разб.) ® 4Ca⁺²(NO₃)₂ + N^-3H₄NO₃ + 3H₂O

 

электронный баланс:

Ca0 - 2ē ® Ca+2	4
N+5 + 8ē ® N-3	1

 

метод полуреакций:

Ca0 - 2ē ® Ca+2	4
NO3- + 10H+ + 8ē ® NH4+ + 3H2O	1

–––––––––––––––––––––––––––––––––

4Ca⁰ + NO₃^- + 10H⁺ ® 4Ca²⁺ + NH₄⁺ + 3H₂O

 

При взаимодействии HNO₃ с неметаллами выделяется, как правило, NO:

 

1)      

3C⁰ + 4HN⁺⁵O₃ ® 3C⁺⁴O₂­ + 4N⁺²O­ + 2H₂O

 

электронный баланс:

C0 - 4ē ® C+4	3
N+5 + 3ē ® N+2	4

метод полуреакций:

C0 + 2H2O - 4ē ® CO2 + 4H+	3
NO3- + 4H+ + 3ē ® NO + 2H2O	4

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

3C⁰ + 6H₂O + 4NO₃^- + 16H⁺ ® 3CO₂ + 12H⁺ + 4NO + 8H₂O

или 3C⁰ + 4NO₃^- + 4H⁺ ® 3CO₂ + 4NO + 2H₂O

 

2)      

3P⁰ + 5HN⁺⁵O₃ + 2H₂O ® 3H₃P⁺⁵O₄ + 5N⁺²O­

 

электронный баланс:

P0 - 5ē ® P+5	3
N+5 + 3ē ® N+2	5

метод полуреакций:

P0 + 4H2O - 5ē ® PO43- + 8H+	3
NO3- + 4H+ + 3ē ® NO + 2H2O	5

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

3P⁰ + 12H₂O + 5NO₃^- + 20H⁺ ® 3PO₄^3- + 24H⁺ + 5NO + 10H₂O

или 3P⁰ + 2H₂O + 5NO₃^- ® 3PO₄^3- + 4H⁺ + 5NO

 

Пероксид водорода в окислительно-восстановительных реакциях

 

1.      Обычно пероксид водорода используют как окислитель:

 

H₂O₂ + 2HI^-1 ® I₂⁰ + 2H₂O

 

электронный баланс:

2I- - 2ē ® I20	1
[O2]-2 + 2ē ® 2O-2	1

 

метод полуреакций:

2I- - 2ē ® I20	1
H2O2 + 2H+ + 2ē ® 2H2O	1

––––––––––––––––––––––

2I^- + H₂O₂ + 2H⁺ ® I₂ + 2H₂O

 

При действии сильных окислителей пероксид водорода может окисляться, образуя кислород и воду.

 

5H₂O₂ + 2KMn⁺⁷O₄ + 3H₂SO₄ ® 5O₂⁰­ + K₂SO₄ + 2Mn²⁺SO₄ + 8H₂O

 

электронный баланс:

[O2]-2 - 2ē ® O20	5
Mn+7 + 5ē ® Mn+2	2

 

метод полуреакций:

MnO4- + 8H+ + 5ē ® Mn2+ + 4H2O	2
H2O2 - 2ē ® O2 + 2H+	5

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

2MnO₄^- + 5H₂O₂ + 16H⁺ ® 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5O₂ + 10H⁺

или 2MnO₄^- + 5H₂O₂ + 6H⁺ ® 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5O₂