Порфирины. Стратегия синтеза

Порфирины уже более полутора столетий привлекают к себе пристальное внимание исследователей, благодаря уникальной роли, которую они играют в живой природе. Хлорофилл в составе белково-липидного комплекса ответственен за поглощение солнечной энергии растениями, а гем в составе хромопротеина – гемоглобина, является переносчиком кислорода к тканям животных организмов. Кроме того, порфирины входят в состав окислительно-восстановительных белковых ферментов – цитохромов и др.

Синтетические порфирины – катализаторы многочисленных процессов и лекарственные препараты.

Номенклатура и систематика порфиринов и их аналогов

К порфиринам относятся многочисленные циклические ароматические полиамины, содержащие многоконтурную сопряженную систему, в основе которой лежит 16-членный макроцикл с замкнутой сопряженной системой, включающий 4 атома азота. Родоначальником всех порфиринов является простейший макроцикл порфин, классическая формула которого приводится ниже.

Макроцикл ароматической природы образован замыканием четырех (I,II,III,IV) пиррольных колец с помощью метиновых (-СН=) мостиков, которые по Фишеру принято нумеровать греческими буквами (a,b,g,d) они также называются мезо-положениями. Положения 1-8 в формуле иногда называют b-положениями по аналогии с таковыми в пиррольном кольце. По номенклатуре ИЮПАК, которая существенно отличается от Фишеровской не только большей сложностью, но и большей универсальностью, принята нумерация атомов в порфирине, представленная выше. Эта номенклатура удобна для очень сложных производных порфина.

Возможности образования различных производных порфина представлены на схеме. Все возможные преобразования в макроцикле приводят к возникновению новых структур, сохраняющих основные свойства порфина, главным образом ароматический характер, стабильность и способность образовывать комплексы с различными ионами металлов. Порфин может быть преобразован двумя путями:

(1) замещением атомов водорода в b-положениях пиррольных колец, в метиновых мостиках и при внутрициклических атомах азота макроцикла. Многообразие органических и неорганических групп и катионов, которые могут быть выбраны в качестве заместителей, дает возможность получения большого числа собственно порфириновых структур и их металлокомплексов.

(2) изменением самого макрокольца введение в него гетероатомов, гидрированием, а также расширением системы сопряжения за счет присоединения дополнительных карбо- или гетероциклов. Этот путь приводит к образованию новых групп соединений этого класса, которые принято считать близкими структурными аналогами порфиринов или их родственными соединениями. Следует отметить, что структурное многообразие порфиринов не ограничивается представленными классами порфиринов и их аналогов, так как существуют и промежуточные, гибридные формы, сочетающие признаки двух или более классов приведенных на схеме.

II (металлокомплекы)	I (порфин)	VI (хлорин)
		Гидрирование двойных связей
III (N-замещенные порфирины)	IV (замещенные порфирины R=Alk, Ar и др.)	VII (окса-, тиа- и карбаза-мещенные порфирины)
Замещение внутрициклических атомов водорода
	V (аннелированные карбо- или гетероциклами порфирины)	VIII (мезо-окса-, тиа- и азазамещенные порфирины)
	Замещение атомов водорода в мезо- и b-положениях порфиринового цикла	Замещение внутрициклических атомов азота и мезо-мостиковых атомов углерода на гетероатомы

Кроме того, существуют так называемые порфириноиды различной структуры в которых одно или несколько пиррольных колец замещены на другие кольца.