16.2. Рівняння Клапейрона - Клаузіуса

Рівняння Клапейрона — Клаузіуса для двофазних систем можна вивести на підстави другого закону термодинаміки, застосовуючи метод кругових процесів. Розглянемо елементарний круговий процес одиниці маси речовини на рv -діаграмі. Нехай початковий стан 1 кг речовини при тиску р зображується точкою А с питомим об'ємом v₁ (мал. 9-6). У процесі АВ при постійній температурі Т підводиться теплота фазового перетворення r, у результаті чого в точці В утворюється пара з питомим об'ємом v₂. Процес АВ є ізобарним і ізотермічним одночасно. Від точки В пара розширюється по адіабаті ВС, при цьому тиск падає на dp, а температура — на dT і в точці С температура стає рівною Т — dT. Від точки С пара стискується при постійній температурі Т — dT до точки D. Процес CD є ізобарний і ізотермічний одночасно. Від точки D пара стискується по адіабаті до початкового стану А . У результаті проведення всіх процесів утворюється елементарний цикл Карно.

Термічний к.к.д. циклу Карно знаходиться за рівнянням

^{( 9-6)}

Для розглянутого елементарного циклу Карно отримуємо

Тоді

звідки ( 9-60)

або ( 9-61)

Рівняння ( 9-61) називають рівнянням Клапейрона — Клаузіуса. Воно встановлює зв'язок між термічними й калоричними величинами при фазових перетвореннях речовини. Величина dp/dT являє собою похідну від тиску по температурі, взяту на кривій фазового переходу. Різниця питомих об'ємів v₂ — v₁ може бути як позитивної, так і негативною величиною.

Рівняння Клапейрона — Клаузіуса застосовне до будь-яких змін агрегатного стану хімічно однорідних речовин: до плавлення й випару твердих тіл, перетворення речовин з одного твердого стану в інше, до утворення й плавлення кристалів, до визначення зміни питомого об'єму в процесі паротворення, до визначення повної теплоти паротворення. Крім того, це рівняння в загальному вигляді характеризує зміну тиску фаз, що перебувають у рівновазі, залежно від температури, тобто відноситься до кривих АС, АВ і AD (мал. 9-3). Однак фізичний зміст величин, що входять у це рівняння, у кожному конкретному випадку різна. Для випадку випару рідини (крива AD): r — повна теплота паротворення, v₁ — питомий об'єм киплячої рідини, v₂ — питомий об'єм сухого насиченої пари. Для випадку плавлення твердого тіла (АВ): r — питома теплота плавлення, v₁ — питомий об'єм твердого тіла, v₂ — питомий об'єм рідини. Для випадку сублімації (АС): r — питома теплота сублімації, v₁— питомий об'єм твердого тіла, v₂ — питомий об'єм сухого насиченої пари.

У переважної більшості речовин об'єм твердої фази менше об'єму рідкої фази й у всіх речовин об'єм пароподібної фази значно більше об'єму рідкої фази. Тому майже завжди різниця об'ємів v₂ — v₁ > 0.

Однак для води через її аномальність об'єм льоду більше, ніж об'єм води в момент фазового переходу, тобто v₂ — v₁ < 0. Це, як вказувалося, пояснює аномальний хід кривої затвердіння води на рТ-диаграмме. Дійсно, з рівняння Клапейрона - Клаузіуса

dp/dT = r/T(v₂ — v₁),

але оскільки r і Т завжди позитивні, а v₂ — v₁ для води негативна, то dp/dT буде менше нуля. Це значить, що кут нахилу дотичної до лінії затвердіння в рТ-діаграмі для води буде більше 90°, тобто крива з підвищенням тиску буде відхилятися вліво (убік менших температур). Для нормальних рідин v₂ — v₁ > 0, отже, всі лінії фазових перетворень (див. мал. 9-3) з підвищенням тиску будуть відхилятися вправо.