13. Объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики. Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца.

Направление, в котором самопроизвольно протекает физико-химический процесс, определяется совместным действием двух противоположных факторов: стремлением системы к переходу в состояние, характеризующееся минимальной внутренней энергией и энтальпией; стремлением системы к увеличению беспорядка. Функцией системы, учитывающей действие двух названных факторов является изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса) и изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца). Свободная энергия Гиббса характеризует процессы, протекающие при P,T – const. Запишем выражение объединяющее первый и второй законы термодинамики: 1) для изохорных процессов V=const (I) (II) ; . F – свободная энергия Гельмгольца. . 2) для изобарных процессов p=const (I) (II) ; G – свободная энергия Гиббса . Т.к. максимально полезная работа совершается системой только в ходе самопроизвольного процесса, то условиями их самопроизвольного протекания являются выполнения неравенства: V=const, (4) Чем меньше величины и , тем более реакционноспособна система, тем глубже протекает процесс в прямом направлении. Если или процесс не возможен в прямом, но возможен в обратном направлении. Неравенства (3) и (4) определяют принципиальную термодинамическую вероятность протекания процессов.

14. Термодинамические критерии (энтальпийный и энтропийный факторы) возможности и направленности физико-химических процессов.

Возможность и направление самопроизвольных процессов определяется действием двух противоположных факторов: Энтальпийный фактор. Стремление системы к более устойчивому (упорядоченному) состоянию с min внутренней энергией (при V = const) или min энтальпией (при p = const); Энтропийный фактор. Стремление системы к наиболее вероятному состоянию с большим беспорядком в расположении частиц. Для определения практической осуществимости процесса необходимо учитывать кинетические закономерности. Характер изменения (энтальпия и энтропия) позволяет определить температурный режим процесс в закрытых системах при p = const. 1) . Неравенство не выполняется при любых T, процесс ТД-ски невозможен. 2) Неравенство выполняется при любых значениях Т, процесс ТД-ски возможен. 3) Неравенство Благоприятным является низкотемпературный режим процесса. 4) . Неравенство выполняется, если . Благоприятным является высокотемпературный режим процесса.

15. Термодинамическое условие состояние равновесия. Взаимосвязь свободной энергии Гиббса и константы равновесия. Уравнения изотермы и изобары химической реакции.

Термодинамическим условием наступления равновесия является выполнение равенств ; В данное состояние система приходит в результате самопроизвольного процесса. Состояние сохраняется при неизменных условиях его наступления. ; Зависимостью и можно пренебречь в незначительном интервале Т . Связь между и возражает уравнение изотермы х.р. (*) ; Выполняется для реакции с участием газообразных веществ. Для конденсированных систем ; Для реакций протекающих в разбавленных растворах уравнение (*) можно представить: . . Зависимость . от Т выражается уравнением изобары х.р. (**) ; Для расчетов уравнение используется в виде . (см. тему кинетика) Уравнение получено в результате интегрирования уравнения (**) в интервале от при допущении что .

16. Общая характеристика растворов. Способы выражения концентрации растворов: процентная концентрация (массовая доля), молярность, нормальность (химические эквиваленты веществ). Общая характеристика растворов электролитов. Электролиты – вещества, которые в растворах и расплавах полностью или частично состоят из ионов и проводят электрический ток. К электролитам относятся водные растворы кислот, оснований и солей, а также расплавы многих солей, оснований, оксидов, гидридов s-металлов.

Электропроводность электролитов обусловлена направленным движением ионов в электрическом поле. Растворы (расплавы) электролитов являются ионными проводниками, или проводниками второго рода. (Проводниками первого рода называют проводники с электронным типом проводимости).

Электролитическая диссоциация – процесс распада молекул электролита на ионы. В растворах диссоциация происходит под действием молекул растворителя.

Электролитической диссоциации подвергаются ионные соединения и молекулярные соединения с полярной ковалентной связью в полярных растворителях, среди которых важнейшим является вода. При электролитической диссоциации в воде ионы гидратированы, т.е. окружены оболочкой из молекул воды, свободные ионы в водных растворах отсутствуют. Уравнения электролитической диссоциации обычно записываются в упрощенной форме без указания гидратной оболочки.

Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на ионы: положительно заряженные – катионы (Na⁺, Al³⁺, Cu²⁺) и отрицательно заряженные – анионы ( , , ). При этом раствор остается в целом электронейтральным: алгебраическая сумма зарядов ионов равняется нулю.

С точки зрения теории электролитической диссоциации кислотами называются вещества, которые диссоциируют в воде на ионы водорода  , основаниями – вещества, диссоциирующие на гидроксид-ионы , солями – соединения, образующие при диссоциации катионы металлов и анионы кислотных остатков.

Способы выражения концентрации растворов

Важной характеристикой растворов электролитов является их концентрация – содержание растворенного вещества в определенном объеме (массе) раствора или растворителя. Наиболее часто используют следующие способы выражения концентрации растворов:

а) массовая доля (), выраженная в долях от 0 до 1 – отношение массы растворенного вещества (m', г) к массе раствора (m, г):

Массовая доля растворенного вещества, выраженная в процентах (процентная концентрация) – масса растворенного вещества в 100 г раствора.

Например: 15 %-ный водный раствор хлорида натрия состоит из 15 г NaCl и 85 г H₂O;

б) молярная концентрация, или молярность (С_М или М), – число молей растворенного вещества в 1 л раствора:

где  – количество вещества, моль; М – мольная масса растворенного вещества, г/моль; V – объем раствора, л.

Например: 2 М раствор H₂SO₄ содержит в 1 л раствора 2 моля Н₂SO₄, или 2  98 = 196 г ( = 98 г/моль);

в) эквивалентная концентрация, или нормальность (С_н или н) – число эквивалентов растворенного вещества в 1 л раствора:

,

где Э – эквивалентная масса растворенного вещества, г/моль; n_Э – число моль эквивалентов.

Примечание. Эквивалент элемента (Э) – такое его количество, которое соединяется с 1 молем атомов водорода или ½ моля атомов кислорода. Масса одного эквивалента, выраженная в граммах, называется эквивалентной массой. Эквивалент выражается в молях, эквивалентная масса – в граммах на моль.

Эквивалент водорода равен 1 молю его атомов, а эквивалентная масса равна 1 г/моль.

Эквивалент кислорода равен ½ моля его атомов, а эквивалентная масса равна 8 г/моль.

Эквивалент и эквивалентную массу простого вещества можно рассчитать по формуле

где М – мольная масса атомов, г/моль; В – валентность.

Например: Э_Са = 40/2 = 20 г/моль, или ½ моль его атомов.

Эквивалентные массы сложных веществ (кислот, оснований, солей) определяются из соотношений:

ЭКИСЛОТЫ = ; ЭОСНОВАНИЯ = ; ЭСОЛИ = ,

где М_{КИСЛОТЫ}, М_{ОСНОВАНИЯ}, М_СОЛИ – мольные массы соответственно кислоты, основания, соли, г/моль; ,  – число ионов водорода (гидроксильных групп), вступивших в реакцию; В_Ме – валентность металла; n_Ме – число атомов металла в молекуле соли.

Например: 2 н раствор H₂SO₄ содержит в 1 л раствора 2 Э Н₂SO₄, или 2   (98/2) = 98 г (98/2 – эквивалентная масса Н₂SO₄).