11. Законы термохимии (Гесса, Лавуазье–Лапласа). Расчет энергетических эффектов физико-химических процессов. Уравнение Кирхгофа.

Расчеты тепловых эффектов основаны на двух законах: Закон Лавуазье-Лапласа – теплота образования сложного вещества равна по абсолютной величине и обратно по знаку теплоте его разложения. Закон Гесса – тепловой эффект процесса не зависит от пути его протекания и числа стадий, а зависит от начального и конечного состояния системы или суммарный тепловой эффект многостадийного процесса равен алгебраической сумме тепловых эффектов отдельных стадий ,т.е. . Из закона Гесса следует, что суммарный тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ c учетом стехиометрических коэффициентов, стоящих в уравнении реакции, т.е. , где n’ и n’’ – стехиометрические коэффициенты, стоящие в уравнении реакции. Закон Гесса позволяет рассчитать тепловые эффекты химических реакций, фазовых и модификационных превращений, термического разложения и др. физико-химических процессов. Уравнения 1) – изменение изобарной теплоемкости) и 2) – изменение изохорной теплоемкости) выражают закон Кирхгофа: температурный коэффициент теплового эффекта равен изменению теплоемкости системы, обусловленному протеканием данного процесса.

12. Второй закон термодинамики. Энтропия (физический смысл; факторы, влияющие на величину энтропии). Изменение энтропии в различных физико-химических процессах.

2й закон термодинамики. -Всякая система стремится к состоянию равновесия, независимо от того быстро или медленно протекают в ней процессы. Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому телу. Невозможно всю теплоту превратить в полную работу, часть ее непременно теряется . Причина, почему тепло не может полностью превращаться в работу, заключается в тенденции природы к увеличению беспорядка. Та часть теплоты Q, которая не может быть превращена в работу и характеризует меру беспорядка S, получила название связанной энергии. Математическое выражение второго закона термодинамики или Энтропия S является функцией состояния, т.е. изменение не зависит от пути протекания процесса, а зависит от начального и конечного состояния системы, величина экстенсивная, характеризует меру неупорядоченности в системе. Физический смысл энтропии – мера рассеянной энергии, отнесенной к одному градусу, измеряется в Дж/моль . Численной значение энтропии зависит от природы веществ, фазового состояния, температуры. В отличие от энтальпии, для любого вещества можно вычислить абсолютное значение энтропии, которое также принято относить к определенным условиям. Так, при стандартных условиях стандартная энтропия обозначается , и известна для многих веществ, но для простых веществ не ровна 0. При нагревании энтропия постепенно растет; а при фазовых переходах изменяется скачкообразно. Численное значение изменения энтропии при фазовых переходах определяется из соотношения , где энтальпия фазового перехода; T – температура фазового перехода. Из изложенного ясно, что энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое, из жидкого в газообразное, при растворении кристаллов, при расширении газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц и, прежде всего, числа частиц в газообразном состоянии. Напротив, все процессы, в результате протекания которых упорядоченность системы возрастает (конденсация, полимеризация, кристаллизация, сжатие и т.д.) сопровождаются уменьшением энтропии. Изменение энтропии физико-химических процессов при стандартных условиях можно рассчитать, исходя из следствия из закона Гесса: , где - абсолютные энтропии продуктов реакции и исходных веществ. n’ и n’’ - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции. 1)изобарные процессы p = . , где изобарная теплоемкость; 2)изохорные процессы V = const. ; ;