Теоретичні положення

Термодинамічні розрахунки проводять на основі першого та другого законів термодинаміки.

Пам’ятайте!

• Кількість теплоти, наданої системі, витрачається на збільшення її внутрішньої енергії та на виконання механічної роботи – формулювання І закону термодинаміки: ∆U = Q + А

• ІІ закон термодинаміки проголошує, що повна ентропія системи та її оточення зростає при перебігу спонтанних процесів.

• Для будь-яких самодовільних процесів повна зміна ентропії в системі та її оточенні повинна бути додатною: ∆Sповн. > 0, де

∆Sповн. = ∆Sсистема + ∆Sоточення

• Стандартна молярна зміна ентропії в хімічній реакції визначається:

∆S⁰ = ∑S⁰продукти ‑ ∑S⁰реагенти

Одиниці вимірювання: Дж/(моль∙К).

• Зміна вільної енергії Гіббса пов’язана з сумарною зміною ентропії в системі та її оточенні співвідношенням:

∆G = ‑ Т∙∆Sповн.

• Зміна вільної енергії Гіббса в хімічній реакції є мірою самодовільного перебігу реакції:

∆G = ∆Н – Т∆S

• Реакція відбувається самодовільно за умови ∆G<0.

• Стандартна молярна зміна вільної енергії в хімічній реакції визначається співвідношенням:

∆G⁰ = ∑∆G⁰продукти - ∑∆G⁰реагенти

• Для системи в стані рівноваги ∆G⁰ = 0.

• Якщо ∆G⁰ > 0, то відбувається зворотний процес.

Задача №4

Обчислити повну зміну ентропії, якою супроводжується спалювання одного моль газуватого водню при 25⁰С. Чи задовольняє отриманий результат ІІ закону термодинаміки?

Дано:

∆Н⁰утв.(Н₂О) = -285,8кДж/моль

S⁰(Н₂) = 131Дж/моль∙К

S⁰(О₂) = 205,0Дж/моль∙К

S⁰(Н₂О) = 189,0Дж/моль∙К

Т = 298К

Обчислити: ∆S⁰_повн. ‑ ?

Розв’язування:

Рівняння реакції має вигляд:

Н_2(г) + ½ О_2(г) → Н₂О_(г)

Зміна ентропії в системі:

∆S⁰ = S⁰(Н₂О) – [S (Н₂) + ½ S (О₂)]

Після підстановки чисельних значень ентропії отримуємо:

∆S⁰ = 189,0 – 131 – 0,5∙205,0 = ‑ 44,5Дж/моль∙К

Повну зміну ентропії можна обчислити за формулою:

∆S⁰повн. = ∆S⁰сист ‑ ∆S⁰оточення

∆S⁰оточення = ‑

∆S⁰повн. = ∆S⁰сист ‑ , де

∆Н⁰ – стандартна ентальпія згорання;

Згідно рівняння, ∆Н⁰=∆Н⁰_утв.(Н₂О)= ‑85,8кДж/моль = ‑ 285,8∙10³Дж/моль

Повна зміна ентропії дорівнює:

∆S⁰_повн. = ‑ 44,5 ‑ = 914,6Дж/(моль∙К)

Відповідь: ∆S⁰повна спалювання водню дорівнює 914,6Дж/моль∙К.

Примітка: хоч зміна ентропії в реакційній системі має від’ємне значення, проте повна зміна ентропії спалювання водню – додатна. Таким чином, отриманий результат задовольняє ІІ закону термодинаміки.

Задача №5

Обчислити стандартну зміну вільної енергії Гіббса при 25⁰С для реакції термічного розкладу карбонату кальцію, якщо ∆Н⁰=178кДж/моль; ∆S⁰=161Дж/моль∙К. Чи можливий самодовільний перебіг цієї реакції за температури 25⁰С? За якої температури стає можливим самодовільний перебіг даної реакції, якщо значення ∆Н⁰ і ∆S⁰ не залежать від температури?

Дано:

t = 25⁰С

∆Н⁰=178кДж/моль

∆S⁰=161Дж/моль∙К

Обчислити: ∆G⁰ ‑ ?

Розв’язування:

Стехіометричне рівняння реакції розкладу карбонату кальцію має вигляд:

СаСО_3(т) → СаО_(т) + СО_2(г)

Для обчислення ∆G⁰ запишемо рівняння:

∆G⁰ = ∆Н⁰ – Т ∙ ∆S⁰

∆Н⁰ = 178кДж/моль = 178 ∙ 10³ Дж/моль

Т = 273 + 25 = 298К

∆G⁰ = 178∙10³ – 298 ∙ 161 = 130∙10³Дж/моль = 130кДж

Оскільки, за температури 25⁰С (298К) величина ∆G⁰ має додатне значення, то реакція не відбуватиметься самочинно.

Реакція відбуватиметься самочинно за умови, що ∆G⁰ < 0 , тобто

∆Н⁰ – Т ∙ ∆S⁰ < 0

Т∆S⁰ >∆Н⁰

Т >

Підставимо чисельні значення і обчислимо температуру, починаючи з якої стає можливим самодовільний перебіг прямої реакції (розкладу карбонату):

Т > = 1,1056 ∙ 10³ = 1106К

Відповідь: реакція відбуватиметься самодовільно за температур вищих 1106К.

Задача №6*

Чи відбуватиметься реакція:

NH_{3 (г)} + HCI _(г) ®NН₄CI _(к) самочинно за стандартних умов?

Дано:

Реакція: NH_{3 (г)} + HCI _(г) ®NН₄CI _(к)

∆Н0утв.(NH3)=‑46,19кДж/моль	S0(NH3)=192,50Дж/(моль∙К)
∆Н0утв.(HCІ)=‑92,30кДж/моль	S0(HCІ)=186,70Дж/(моль∙К)
∆Н0утв.(NН4CI)=‑315,39кДж/моль	S0(NН4CI)=94,56Дж/(моль∙К)
Знайти: ∆G0 ‑ ?