§7. Основное уравнение кинетической теории газов

1.  Кинетическая модель идеального газа.  С точки зрения молекулярно-кинетической теории абсолютно идеальным является газ, представляющий собой систему из огромного числа материальных точек, то есть бесконечно малых частиц, не взаимодействующих между собой и не сталкивающихся друг с другом.

При таких допущениях частицы идеального газа должны считаться совершенно свободными.  Это значит, что движутся они прямолинейно и равномерно от одного соударения со стенкой сосуда до другого.  Каждая частица идеального газа ведет себя так, как будто других частиц вокруг нее нет.

Физические законы и следствия, которым идеальные газы подчиняются точно, справедливы с определенной погрешностью и для реальных газов.

2.  Основное уравнение кинетической теории газов.  Поскольку газ есть система из хаотически движущихся с разными скоростями молекул, то можно предположить, что давление газа на стенки сосуда есть результат множества соударений молекулы со стенками.  Поэтому должна быть определенная количественная связь между средними параметрами движения молекул и величиной давления.

Впервые эту связь теоретически установил Рудольф Клаузиус в 1857 году.  Рассмотрим два подхода к этой задаче.

а.  Скорости молекул газа одинаковы по величине.  Предположим сначала, что все молекулы газа одинаковы, каждая имеет массу m, двигаются они хаотично с одинаковыми по величине скоростями u.  Направления скоростей равновероятны (гипотеза элементарного беспорядка).  Газ находится в замкнутом сосуде.

Выделим часть стенки площадью S, нормальную оси x.  Полагаем, что молекулы газа соударяются со стенкой абсолютно упруго.

И зменение импульса каждой молекулы при ударе в проекции на ось OX составляет 2mu cos = 2mu_x (рис.19).  Здесь u_x= u cos - проекция на ось OX скорости молекулы до соударения,  - угол между вектором скорости и осью OX.  Импульс силы со стороны молекулы на стенку , (7.1)

где Δt – продолжительность соударения молекулы со стенкой.

За время dt>>t о стенку ударится половина молекул слоя толщиной u_xdt, то есть . (7.2)

Здесь n – концентрация молекул газа.

Импульс силы со стороны всех z молекул на стенку есть .  Отсюда давление идеального газа, молекулы которого двигаются с одинаковыми по величине скоростями, есть . (7.3)

Давление газа пропорционально массе молекул m, их концентрации n и среднему квадрату проекции скорости движения молекул на нормаль к стенке .

б.  Скорости молекул газа различны по величине.  В действительности скорости молекул газов разные не только по направлению, но и по величине.

Предположим, что газ состоит из нескольких групп молекул.  Массы всех молекул одинаковы и равны m, а скорости молекул одинаковы по величине лишь в пределах групп.  Пусть в группе 1 – скорости молекул , в группе 2 – скорости молекул ,… в группе i скорости молекул .

Парциальное давление газа каждой группы определится также формулой (7.3): , где - концентрация молекул газа в i-той группе.

По закону Дальтона для парциальных давлений суммарное давление газа в целом есть сумма парциальных давлений, _. (7.4)

Сумму можно представить так: , где n – концентрация всех молекул газа, а - средний квадрат проекции скорости всех молекул.

Заметим, что число групп молекул в единице объема может достигать .  То есть каждая молекула может иметь отличную от других молекул скорость, так что число групп будет равно числу молекул. Итак, . (7.5)

По сравнению с формулой (7.3) здесь входит средний квадрат проекции скорости.

Перейдем от проекции скорости к модулю скорости u. Вектор скорости любой молекулы можно представить как сумму составляющих по осям.   , (7.6)

или . (7.7)

Направления скоростей равновероятны.  Поэтому средние квадраты для системы с большим числом частиц одинаковы, .  Тогда

, . (7.8)

Подставляем.   .

.  Основное уравнение кинетической теории газов (7.9)

Давление в газах пропорционально концентрации молекул n и их средней кинетической энергии хаотического поступательного движения.

3.  Уравнение Клаузиуса.  Формула (7.9) определяет макропараметр давление p как функцию двух микропараметров – концентрации молекул n и их средней кинетической энергии поступательного движения .  Чтобы вычислить какой либо микропараметр, нужно, чтобы в уравнении он был один, а все остальные были бы макропараметрами.

Умножим формулу (7.9) на объем V и сравним её с уравнением Клапейрона-Менделеева.   . (7.10)

Здесь - число Авогадро.  Разделив уравнение на ν, получаем . (7.11)

Отношение R/N_A=k называют постоянной Больцмана.  Ввел ее в практику Макс Планк в 1900 году.  Это одна из важнейших констант в физике.  Ее современное значение (1978 год) k = (1,380622 ± 0,000044)10^23 Дж/К.

Формула (7.11) определяет среднюю кинетическую энергию поступательного движения одной молекулы идеального газа как функцию температуры газа T.  Энергия пропорциональна абсолютной температуре газа.

Энергия молекулы, приходящаяся на 1 K, составляет =³/₂1,3810^23 =2,0710^23 Дж.

Если подставить =³/₂kT в основное уравнение кинетической теории газов, то получаем формулу, из которой можно вычислить концентрацию молекул газа n.

.  Уравнение Клаузиуса (7.12)

Вычислим концентрацию молекул воздуха при нормальных условиях.

.  (Иоганн Лошмидт, 1865)

4.  Среднеквадратичная скорость молекул находится из условия:

.  Отсюда . (7.13)

Здесь M – молярная масса газа.

Среднеквадратичная скорость - это скорость, средняя по кинетической энергии молекул.  Например, для азота, М = 0,028 кг/моль, при T = 273 K

.  Для кислорода при той же температуре , для водорода u_кв = 1800 м/с, для углекислого газа u_кв = 390 м/с.  Чем больше молярная масса газа, тем меньше скорость движения его молекул.  У хлора М = 0,071 кг/моль, u_кв = 270 м/с, у ртути М = 0,200 кг/моль, скорость движения ее атомов в парах u_кв = 180 м/с.

5.  Температура T и давление p - статистические величины.  Эти понятия применимы лишь к системам с огромным числом молекул, соизмеримым с числом Авогадро N_A = 6,02210²³ моль^1

Свойства газа как системы частиц не сводимы к свойствам отдельных молекул.  Такая система проявляет новые качества и характеризуется новыми физическими величинами – давлением p и температурой T.  Здесь проявляется диалектический закон перехода количества в качество.  Свойства газов определяются усредненными параметрами молекул – средней кинетической энергией , средней скоростью , средним импульсом .  Средние величины находятся методами статистики.  Раздел физики, методом исследования в котором является статистика, называется статистической физикой.

6.  Изменение температуры газа в адиабатных процессах благодаря кинетической модели газа из эмпирического факта превращается в явление с наглядным механизмом.

Когда газ сжимается, его молекулы сталкиваются с приближающейся стенкой сосуда.  Если скорость стенки u₀, то каждая ударившаяся упруго с ней молекула, двигавшаяся до удара со скоростью u, отскакивает от стенки со скоростью u + 2u₀ (См.: Механика, упругий удар шара со стенкой).  Кинетическая энергия молекулы увеличивается с до .  Температура газа растет.

Когда газ расширяется, молекулы ударяются с убегающей стенкой.  Скорость молекул уменьшается на величину 2u₀, уменьшается соответственно их кинетическая энергия.  Температура газа падает.

7.  Броуновское движение.  В 1827 г.  английский ботаник Роберт Броун, наблюдая в усовершенствованный оптический микроскоп с большим увеличением микроорганизмы в воде, обнаружил, что невозможно получить резкое изображение этих микрообъектов.  Оказалось, что микрочастицы, взвешенные в жидкости, находятся в состоянии непрерывного дрожания.  Факт их реального дрожания подтверждался тем, что царапины и частицы меньших размеров на твердой подложке наблюдались вполне отчетливо.  Позднее подобное дрожание, которое стали называть броуновским движением, обнаружили и в газах.

В этом явлении замечательно проявилась молекулярно-кинетическая структура вещества.  Микрочастицы размером 0,1 ÷ 10 мкм находятся среди хаотично движущихся молекул жидкости или газа.  Размер молекул примерно в 1000 раз меньше.  Благодаря случайному распределению ударяющихся о частицу молекул сообщаемый ими импульс с какой-либо стороны оказывается больше.  В результате возникает некоторая отличная от нуля равнодействующая сила, перемещающая частицу.

Интенсивность броуновского движения не ослабевает со временем и не зависит от химических свойств среды.  Было замечено, что она тем больше, чем выше температура среды и чем меньше ее вязкость.

Теорию броуновского движения в рамках МКТ независимо друг от друга построили Альберт Эйнштейн и Мариан Смолуховский в 1905-906 г.г.

Оказалось, что в результате случайных толчков со стороны молекул броуновская частица дрейфует, удаляясь от исходной точки по закону

.  Формула Эйнштейна-Смолуховского (7.14)

Здесь - среднеквадратичное удаление частицы от исходного положения, k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура среды, t – продолжительность времени наблюдения, B – подвижность.

У частиц сферической формы B = 16a, (7.15)

где  – вязкость среды, a – радиус броуновской частицы.  

Экспериментально проверили и подтвердили формулу Эйнштейна-Смолуховского Жан Перрен и независимо от него Теодор Сведберг в 1906-908 г.г.  Вычисленные по результатам их измерений число Авогадро N_A и постоянная Больцмана k совпали со значениями, найденными другим путем.

Перрен работал с частицами эмульсии каучуковых смол в воде (гуммигут) размером около 1 мкм и увеличением микроскопа около 3000 крат.  Интервалы времени составляли около 30 с.  Соединяя прямыми линиями последовательные положения частиц, он получил ломаную со случайными значениями длин отрезков и их направлений.  Расчеты показывают, что в 1 с броуновская частица испытывает до 10¹⁴ молекулярных толчков.  Поэтому, уменьшение интервала времени вплоть до 10^14 с не превращает ломаную линию в гладкую кривую.  Гладкими кривыми является лишь отрезки, на которых броуновская частица движется от одного толчка до другого.

Броуновское движение дает возможность установить тот минимальный объем, в котором вещество еще можно рассматривать как сплошную бесструктурную среду.  Дрожание частиц становится заметным, начиная с радиуса частиц a  10 мкм.  Это свидетельствует о том, что начиная с объема a³  10^15 м³ вещество уже проявляет свою дискретную структуру.

Поскольку броуновская частица находится в тепловом равновесии с окружающей средой, то ее средняя кинетическая энергия такая же, как и у молекул среды.  Поэтому среднеквадратичная скорость частицы (средняя по энергии), взвешенной в газе, находится по формуле , (7.16)

где m – масса броуновской частицы.