§24. Испарение и конденсация

6. Испарение – переход вещества из жидкого состояния в газообразное. При испарении поглощается энергия, т.к. каждая молекула, переходящая из жидкости сквозь поверхностный слой в газ, совершает работу по преодолению сил межмолекулярного притяжения.

В газ переходят лишь те молекулы, энергия которых больше работы перехода. Поэтому средняя энергия оставшихся в жидкости молекул уменьшается, испаряющаяся жидкость охлаждается. Для поддержания интенсивности испарения постоянной к жидкости нужно подводить тепло. Одновременно с испарением происходит конденсация, то есть переход молекул из пара в жидкость. Если преобладает испарение, то количество жидкости уменьшается, а пара - увеличивается. Если преобладает конденсация, ситуация противоположная.

Между потоками молекул может быть и равновесие. Оно наступает при определенной для данной температуры плотности пара. Эту плотность называют равновесной, а пар насыщенным. Состояние равновесия является динамическим. Давление насыщенного пара называют часто упругостью насыщенного пара.

6. Теплота испарения – это энергия, необходимая для испарения жидкости без изменения температуры при внешнем давлении, равном давлению насыщенных паров при этой температуре. Различают ещё молярную и удельную теплоту испарения. Молярная =Q – это теплота, необходимая для испарения 1 моля жидкости. Единица измерения  – Джмоль. Удельная теплота испарения – это теплота r, необходимая для испарения 1 кг жидкости. Единица измерения r – Джкг. Очевидно, r = Qm=M, где М – молярная масса жидкости.

В таблице 26 приведены значения молярной  и удельной r теплоты испарения некоторых веществ при температуре их кипения при нормальным давлении p = 1,0110⁵ Па.

Таблица 26 

Вещество	Ткип, К				Вещество	Ткип, К	
Азот	77,4	5,58	0,199		Кислород	90	6,82	0,213
Ацетон	330	30,2	0,521		Углекислота СО2	195	12,0	0,573
Вода	373	40,6	2,256		Ртуть	630	58,6	0,293
Водород	20	0,908	0,454		Спирт этил.	351	41,7	0,906
Воздух	81-78	5,71	0,197		Эфир этил.	308	26,3	0,355

Теплота испарения складывается из двух частей, Q = Q_p + Q_a. Член Q_p есть работа, совершаемая паром по преодолению внешнего давления, Q_p = p(V₂ – V₁). (24.1)

Здесь V₁ – объем жидкости, V₂ – объем пара. Член Q_a определяет работу выхода молекул через поверхностный слой.

Например, для 1 моля воды при 100°С Q = Q_p + Q_a = (3540 + 37060) Дж = 40600 Дж. Отношение Q_pQ_a = 354037060  0,1 (для воды). При испарении в вакууме Q_p = 0.

6. З ависимость теплоты испарения от температуры. С повышением температуры различие в энергиях молекул жидкости и пара уменьшается. Поэтому теплота испарения с ростом температуры уменьшается и в критической точке, где исчезает различие между жидким и газообразным состояниями, обращается в нуль. Теоретически не удается получить простую зависимость r(T). Однако она хорошо апроксимируется эмпирической формулой (24.2)

где Т_к – критическая температура жидкости, а – коэффициент, свой у разных жидкостей.

На рис.100 сплошной линией показана опытная зависимость r(T) для воды. Штриховая линия вычислена по формуле (24.2). Коэффициент а определен при Т=373 К и составляет для воды а = 0,136 МДж (кгК^12).

В пределах от 0 до 100С формула (24.2) завышает значение r не более чем на 6%. При t > 100С формула прогнозирует меньшее значение r. Относительная погрешность r/r растет по мере приближения к критической температуре, достигая – 11% к 250С и – 17% к 300С. Максимального значения - около 50% - относительная погрешность достигает в окрестности критической температуры. Это вполне приемлемое приближение позволяет использовать формулу (24.2) для теоретических оценок.

6. Зависимость давления насыщенных паров от температуры можно найти в явной форме из уравнения Клапейрона – Клаузиуса, если:

а.  Пренебречь объемом жидкости по сравнению с объемом пара. Для 1 моля воды, например, V₁ = 0,018 л, а V₂(пар) = 22.4 л. Отношение V₁(вода)  V₂(пар) = 0,018  22,4  0,001. Это вполне приемлемое условие.

б.  Допустить, что к пару применимо уравнение Клапейрона – Менделеева. При температурах меньших 100С давление Н₂О, вычисленное по формуле p = RTM, где  - реальная плотность пара, заметно отличается от реального давления лишь вблизи температуры кипения и приближается к +1,5% при 100°С. С дальнейшим ростом температуры погрешность меняет знак и достигает –3% при 200°С. Это также вполне приемлемая точность.

С учетом принятых условий запишем уравнение Клапейрона – Клаузиуса для жидкости и пара: (24.3)

Для того, чтобы его проинтегрировать, надо знать зависимость теплоты испарения Q от температуры Т. Если воспользоваться эмпирической формулой (24.2), то после разделения переменных уравнение принимает вид: . (24.4)

Если перейти к безразмерной переменной x = (T_кTT_к, то T_к  T = Т_кх, , dT =  T_к dx. Уравнение (24.4)принимает вид: . (24.5)

Здесь - безразмерный коэффициент. Интегрируем правую часть уравнения по частям. Обозначим . . (24.6)

Отсюда, . (24.7)

Жидкости существуют при температурах Т < Т_к. Поэтому 0  x < 1. Выражение под знаком логарифма всегда положительно, поэтому модульные скобки можно опустить. Зависимость давления насыщенных паров от температуры принимает вид:

, или . (24.8)

П остоянную интегрирования с лучше определять в той области температур, в которой предполагается использование формулы для расчетов. Для воды, например, А = 11,60. Если постоянную с вычислить при температуре 200С, х₀ = (Т_к  Т₀)  Т_к = (647 473)  647  = 0,269 и найденное из опыта при температуре Т₀ = 473 К p₀ = 15,5510⁵ Па, то с = 7,42 МПа.

Вычисленное при этом значении с давление насыщенных паров при 0С больше действительного на 6%, а в критической точке меньше его в 3 раза.

На рис.101 сплошной линией показана зависимость давления насыщенных паров воды р_нас от температуры, измеренная в опытах. В интервале температур от 0С до 100С давление паров растет от 611 Па до 101 кПа, то есть на три порядка. При критической температуре р_нас=22 МПа.

Штриховой линией показана зависимость р_нас(Т), вычисленная по формуле (24.8).

6. Водяной пар в атмосфере. Влажность. Наличие водяных паров в атмосфере имеет большое значение как для динамики атмосферных процессов, так и для живой природы.

Масса водяных паров в единице объема воздуха называется абсолютной влажностью и обозначается Е. Очевидно Е = , где  - плотность водяных паров в воздухе.

Максимальная абсолютная влажность Е_mах в обычных условиях соответствует плотности насыщенных паров _нас при данной температуре. Большую часть времени содержание паров в приземном слое умеренного пояса меньше Е_mах. Отношение плотности паров в воздухе  к плотности насыщенных паров в воздухе при данной температуре называется относительной влажностью е, . (24.9)

Относительную влажность е определяют также через отношение давлений е = рр_нас. Поскольку насыщенные пары при высоких температурах не очень хорошо подчиняются уравнению Клапейрона – Менделеева p = RTM, рост давления несколько отстает от роста плотности, то относительная влажность е, найденная через отношение давлений, на 1  2% больше влажности, вычисленной через отношение плотностей: . (24.10)

Если при некоторой температуре Т воздух далек от насыщения, относительная влажность меньше 100%, то при охлаждении воздуха относительная влажность е повышается и при некоторой температуре Т_рос может достигнуть 100%.

Рост величины е объясняется тем, что хотя числитель дроби e =_нас пока не меняется, знаменатель _нас с понижением температуры падает. Температура Т_рос, при которой знаменатель сравняется с числителем, _нас = , называется точкой росы. При дальнейшем охлаждении воздуха, начиная с температуры Т_рос, часть паров конденсируется в виде капель росы. Абсолютная влажность Е = _нас уменьшается, а относительная остается постоянной и равной 100%.

Природное явление выпадения росы наблюдается в теплое время года при плюсовых температурах в ночное время, когда становится прохладно. Для выпадения росы нужно, чтобы относительная влажность е была достаточно высокой. В этом случае температура воздуха при ночном охлаждении может достигнуть точки росы.

6. Кипение – это процесс испарения при той температуре, при которой давление насыщенных паров оказывается равным внешнему давлению.

Когда р_нас < p_внеш, испарение носит спокойный характер, переход молекул из жидкости в пар происходит только на свободной поверхности жидкости.

К огда температура жидкости достигает того значения, при котором р_нас = p_внеш, паровая фаза может возникать уже в любой точке объема жидкости в виде пузырьков. При достаточно интенсивном подведении к жидкости тепла испарение приобретает бурный характер, образование паровой фазы происходит во всем объеме жидкости. Можно сказать, что кипение – это объемное парообразование.

С повышением давления температура кипения повышается. Это видно из рис.102, на котором показана зависимость давления насыщенных паров воды от температуры. В отличие от рис.101 давление р откладывалось на вертикальной оси в логарифмическом масштабе. Благодаря этому стали графически доступными участки с низкими температурами, а также изменилось направление кривизны кривой.

Чем больше внешнее давление, тем большего значения р_нас нужно достичь, тем до более высокой температуры нужно нагреть жидкость. При атмосферном давлении, когда p_нас = 1,0110⁵ Па, t_кип = 100С. Если давление поднять до трех атмосфер, t_кип повышается до 136С. При давлении 15 атмосфер вода закипает при температуре около 200С. Если давление увеличить более 226 атмосфер, соответствующих давлению насыщенных паров при критической температуре t_крит = 347С, то процесс кипения происходить не будет, вода будет переходить в газообразное состояние по всему объему без образования границ раздела жидкой и паровой фаз.

Понижая внешнее давление, можно снижать температуру кипения. Так на вершине горы Джомолунгма, где давление атмосферы составляет 0,3610⁵ Па, вода закипает при температуре около 75С.

Чтобы началось кипение, жидкость должна иметь центры парообразования. Ими обычно являются микроскопические пузырьки какого-либо газа. Если центров парообразования нет, жидкость может нагреваться до температуры выше точки кипения. Это метастабильное состояние перегретой жидкости.