§2. Термодинамическая модель идеального газа. Теплоемкость

1.  Законы разреженных газов. Из трех агрегатных состояний, в которых может находиться вещество, самым простым является газообразное. Первым газом, который люди стали воспринимать как особое состояние вещества, был атмосферный воздух. С воздухом проводились первые физические эксперименты, которые привели к открытию первых опытных газовых законов.

PV_T=const=const.   Роберт Бойль, 1662, Эдм Мариотт, 1676 (2.1)

V_p=const=V₀(1 + t).   Жозеф Гей-Люссак, 1802 (2.2)

p_V=const=p₀(1 + t).   Жак Шарль, 1787 (2.3)

Здесь  и  - коэффициенты пропорциональности, V₀ и p₀ – объем и давление газа при t = 0C.

Позднее, когда удалось получить “чистые” газы кислород O₂, азот N₂ и более сложные CO₂, CH₄ и так далее, выяснилось, что этим законам подчиняются практически все газы при низких давлениях (менее 1 атмосферы). Поэтому перечисленные законы называют законами разреженных газов. В 1834 г. Бенуа Клапейрон объединил эти три эмпирических закона в одно уравнение. .   Бенуа Клапейрон, 1834 (2.4)

Позднее выяснилось, что значение константы пропорционально массе газа m и обратно пропорционально его молярной массе M. В 1874 г. Дмитрий Менделеев предложил представлять константу в виде произведения Rm/M, где R – постоянный для всех газов коэффициент, его называют универсальной газовой постоянной, R = 8,31 Дж/МольК. Отношение m/М =  называют количеством вещества, его измеряют в молях.

, или pV = RT.   Уравнение Клапейрона-Менделеева (2.5)

2.  Идеальный газ. С увеличением давления и с понижением температуры уравнение Клапейрона-Менделеева все хуже описывает свойства реальных газов. Поэтому тот воображаемый газ, который удовлетворяет уравнению Клапейрона-Менделеева на всем множестве положительных значений параметров p, V и T, договорились называть идеальным газом, а уравнение Клапейрона-Менделеева – уравнением состояния идеального газа.

Здесь не строится никаких гипотез относительно внутренней структуры идеального газа. Он рассматривается как термодинамическая система с известным количеством вещества  в ней и обладающая такими свойствами, которые в макропараметрах p, V и T описываются уравнением (2.5).

3.  Уравнение состояния смеси идеальных газов. Идеальные газы не взаимодействуют друг с другом. Поэтому если в сосуде имеется смесь идеальных газов, то каждый из них ведет себя так, как будто других газов в сосуде нет. Каждый идеальный газ занимает весь объем сосуда. Поэтому для каждого из газов можно записать уравнение состояния.

(2.6)

Все газы в смеси находятся в термодинамическом равновесии, поэтому их температура T одна и та же.

Давления p₁, p₂, …, p_i,…, p_n создаваемые каждым газом в отдельности, называются парциальными (от лат. рars - часть).

Просуммировав уравнения получаем:

.   Уравнение состояния смеси идеальных газов (2.7)

В 1801 г. Джон Дальтон эмпирически установил, что сумма парциальных давлений газов равняется давлению смеси идеальных газов, измеряемому манометром.

.   Закон Дальтона парциальных давлений смеси газов (2.8)

4.  Изопроцессы (от греч. isos – равный, одинаковый) – это процессы, протекающие при постоянстве какого-либо параметра. В уравнение состояния входят три параметра p, V и T. Поэтому можно выделить 3 изопроцесса.

а .  Изотермический, T = const. Процесс совершается при постоянной температуре. Уравнение состояния упрощается и переходит в закон Бойля-Мариотта, pV = RT = const.

Кривые, иллюстрирующие изотермический процесс, называют изотермами. В системе координат p, V изотермы представляют собой гиперболы вида p = const/V. Чем выше температура газа T, тем выше на графике соответствующая ей изотерма (рис.1).

Способность газа изменять свой объем V с изменением давления p при постоянной температуре T характеризуется изотермическим коэффициентом сжимаемости . Все коэффициенты относятся к единичному объему, поэтому . (2.9)

Знак ”T ” в формуле, используемый как индекс, означает постоянство этого параметра при вычислении производной.

Для идеального газа V = const p. Отсюда . (2.10)

Сжимаемость идеального газа обратно пропорциональна давлению, под которым он находится. Знак “минус” показывает, что увеличение давления приводит к уменьшению объема и наоборот.

б .  Изобарический, p = const. Процесс совершается при постоянном давлении. Уравнение состояния переходит в закон Гей-Люссака, V T = R/p = const, или V = constT.

Графики изобарических процессов называют изобарами. В системе координат V и T изобары – прямые линии, проходящие через начало координат. Чем выше давление, тем ниже соответствующая прямая (рис.2).

Способность газа изменять свой объем с изменением температуры при постоянном давлении характеризуется коэффициентом теплового расширения .

. (2.11)

Для идеального газа V = constT. Отсюда . (2.12)

Обычно коэффициент теплового расширения выражается в точке плавления льда, где T = 273,15 K. Тогда  = 1/273,15 K = 3,6610^3 K^1 для всех идеальных газов.

в .  Изохорический (от греч. isos и chora – занимаемое место), V = const. Процесс совершается при постоянном объеме. Уравнение состояния переходит в закон Шарля, p/T = R/V = const, или p = constT.

Графики изохорических процессов называют изохорами. В системе координат p, V изохоры – прямые линии, проходящие через начало координат. Чем больше объем, занимаемый газом, тем ниже соответствующая изохора (рис.3).

С пособность газа изменять свое давление с изменением температуры при постоянном объеме характеризуется термическим коэффициентом давления . (2.13)

В идеальных газах . (2.14)

5.  Работа идеального газа при изобарическом расширении. Пусть газ заключен в цилиндре с подвижным поршнем (рис.4). Если газ нагревать, он расширяется. Пусть в процессе расширения газа поршень площадью S переместился на расстояние dh под действием силы F= pS. Работа перемещения поршня dA = Fdh = pSdh = pdV. (2.15)

Работа конечного расширения газа . (2.16)

Здесь p есть функция объема V. При p = const A = p(V₂ V₁). (2.17)

С учетом формулы (2.15) первый закон термодинамики: dQ = dU + pdV. (2.18)

6.  Теплоемкость идеальных газов. Теплоемкостью тела называют величину C, численно равную количеству тепла, которое нужно подвести к телу или отнять от него для изменения его температуры на 1 К. . (2.19)

Различают ещё молярную теплоемкость C = С и удельную теплоемкость с = С m, где  и m – количество вещества в теле и его масса. Еденица измерения молярной теплоемкости – Дж (мольК), единица измерения удельной теплоемкости – Дж (кгК). Если M – молярная масса вещества, между ними такая связь: C = cM, (2.20)

Поскольку нагревание тел и особенно газов можно проводить как при постоянном объеме, так и при постоянном давлении, то различают изохорную и изобарную теплоемкости. Символы изохорной теплоемкости помечаются буквой V: C_v, C_v , c_v, изобарной – буквой p: C_p, C_p, c_p. Найдем теплоемкости С_v и С_p и связь между ними для идеального газа.

Изохорная теплоемкость газа . (2.21)

Изобарная теплоемкость газа . (2.22)

Изохорная теплоемкость тела (системы) определяется лишь изменением его внутренней энергии, C_v = dU dT. Изобарная больше на величину работы расширения тела. Для вычисления этой работы в случае идеального газа выразим объем газа V из уравнения Клапейрона-Менделеева, V = RT p. Продифференцируем по температуре.

. (2.23)

Подставив в (2.22) получаем C_p = C_v+R. (2.24)

Разделив уравнение на число молей , получаем связь между молярными теплоемкостями идеального газа. C_p = C_v+R.   Юлиус Майер, 1842 (2.25)

Универсальная газовая постоянная R численно равна работе изобарного расширения одного моля идеального газа при нагревании на 1 К.

Измерения, выполненные с одноатомными разреженными газами (Ne, Ar, Kr, пары металлов), показали, что для них C_v = 12,5 Дж/(мольК) 0 3R/2, C _p = 21 Дж/(мольК)  5R/2. Это хорошо согласуется с уравнением Майера. Несколько хуже обстоит дело с двухатомными разреженными газами (O₂, N₂, HCl). Хотя и для них уравнение Майера выполняется с точностью до 2-х знаков. C_v = 21 Дж/(мольК)  5R/2, C _p = 30 Дж/(мольК)  7R/2.

В термодинамике широко применяется величина, равная отношению теплоемкостей

(2.26)

и называемая показателем адиабаты. Ее опытное значение составляет с точностью до 2-х знаков для одноатомных газов  = 1,7, для двухатомных газов  = 1,4, для многоатомных газов  = 1,3. Это хорошо согласуется с уравнением Майера.