§ 17. Поверхностные свойства жидкостей

1.  Поверхностный слой. Рассмотрим силы, действующие на молекулу жидкости в глубине ее и в плоском поверхностном слое (рис.53).

Силы притяжения, действующие на молекулу B со стороны окружающих молекул, в среднем одинаковы по всем направлениям.

Этого нельзя сказать о силах притяжения, действующих на молекулу А поверхностного слоя. Силы, действующие в плоскости поверхности, приблизительно одинаковы. Поэтому молекула А в плоскости поверхности находится в безразличном равновесии. Но силы притяжения со стороны молекул жидкости, лежащих ниже молекулы А , много больше сил притяжения со стороны молекул газа, лежащих выше молекулы А . Поэтому молекула А в целом притягивается к массе жидкости. И в таком положении находится каждая молекула поверхностного слоя.

Б лагодаря разнице в силах притяжения со стороны молекул жидкости и со стороны молекул газа формируется поверхностный слой жидкости, отделяющий жидкое состояние вещества от газообразного. Поскольку каждая молекула поверхностного слоя притягивается нижерасположенными молекулами жидкости, то она смещается по направлению к молекулам жидкости до тех пор, пока силы притяжения не уравновесятся силами отталкивания (рис.54).

Поверхностный слой как бы подпрессовывает жидкость в целом и обладает избыточной по сравнению с остальной массой жидкости энергией. Эту энергию называют поверхностной. Силы притяжения между молекулами поверхностного слоя вызывают стремление жидкости сократить свою поверхность.

П ереход молекулы из глубины жидкости в поверхностный слой требует совершения работы против действующих в поверхностном слое сил. Эта работа совершается за счет кинетической энергии молекул. Поскольку молекулы жидкости обладают разной кинетической энергией, то среди молекул поверхностного слоя всегда найдутся такие, энергия которых достаточна для совершения работы по преодолению Вандерваальсовых сил притяжения. В результате молекула может перейти в газ. Поэтому поверхностный слой не мономолекулярен. Он разрыхлен тем больше, чем дальше находятся молекулы от основной массы жидкости (рис.55).

2.  Поверхностное натяжение. Вандерваальсовые силы притяжения, действующие между молекулами поверхностного слоя, обычно называют силами поверхностного натяжения. У разных жидкостей они разные. Их величина характеризуется коэффициентом поверхностного натяжения . Уясним его смысл.

Е сли на поверхности жидкости мысленно выделить произвольный контур, то молекулы, лежащие по одну сторону линии контура, притягиваются к молекулам, лежащим по другую сторону (рис.56). Поскольку жидкость изотропна, то сила поверхностного натяжения, приходящаяся на определенный отрезок длины контура, не зависит от его ориентации. Величина этой силы, приходящаяся на единицу длины контура, равна численно коэффициенту поверхностного натяжения . Единица  - Нм.

Н айдем работу по увеличению площади поверхности пленки.

Пусть в рамке шириной a, на которой натянута жидкая пленка (рис.57), очень медленно перемещается перекладина под действием силы F = 2a на расстояние dl (2a потому, что у пленки две поверхности). Работа внешних сил перемещения перекладины идет на увеличение поверхностной энергии жидкости.

dA = dE_п = Fdl = 2adl = dS. (17.1)

Здесь dS = 2adl – приращение площади поверхности жидкости.

Отсюда E_п . (17.2)

Итак, коэффициент  можно определить двумя способами.

а.   . Это сила поверхностного натяжения, отнесенная к единице длины контура.

б.   . Это энергия поверхностного слоя, отнесенная к единичной площадке.

Опытные значения  для разных веществ Таблица 17
Вещество	Пограничная среда	T, K	, Н/м	Вещество	Пограничная среда	T, K	, Н/м
Олово Ртуть Ртуть Висмут	Углекислый газ Пары ртути Воздух Углекислый газ	526 288 291 1023	0,526 0,487 0,481 0,346	Вода Масло каст. Скипидар Эфир этил.	Воздух Воздух Воздух Пары собств.	288 291 291 293	0,073 0,033 0,027 0,016

3.  Взаимодействие жидкости с другими телами. Поскольку молекулы поверхностного слоя жидкости взаимодействуют не только между собой, но и с молекулами контактирующей с жидкостью среды, то свойства этой среды неизбежно влияют на величину поверхностного натяжения жидкости.

а.  Взаимодействие жидкостей с газами очень слабое. Состав газов над жидкостью мало влияет на величину . Опыты показывают, что величина  для данной жидкости максимальна на границе жидкость – собственный пар (Таблица 18).

Поверхностное натяжение на границе с газами и жидкостями Таблица 18
Вещество	Пограничная среда	T, K	, Н/м	Вещество	Пограничная среда	T, K	, Н/м
Ртуть Hg Ртуть Hg Ртуть Hg Ртуть Hg	Пары Hg Воздух Вода жидк. Спирт жидк.	290 290 290 290	0,490 0,472 0,427 0,399	Вода H2O Вода H2O Вода H2O Вода H2O	Пары H2O Воздух Бензол жидк. Эфир жидк.	290 290 290 290	0,073 0,073 0,034 0,012

б

₁

2

.  Взаимодействие жидкостей с жидкостями с точки зрения поверхностных явлений имеет смысл лишь при условии взаимной нерастворимости (малой растворимости) контактирующих жидкостей.

Рассмотрим каплю какой-либо жидкости, помещенную на поверхность другой жидкости (рис.58).

Полагаем каплю настолько малой, чтобы массовыми силами можно было пренебречь.

З десь – силы поверхностного натяжения, действующие на элемент длины dl границы раздела 3-х сред.

Когда капля примет окончательную форму и будет находиться в равновесии, сумма сил обратится в нуль (рис.59).

. Так как dF₁₃ = ₁₃dl, dF₂₃ = ₂₃dl, dF₁₂ = ₁₂dl, то, представив dF₁₃ по теореме косинусов и разделив все члены на dl, получаем:

. (17.3)

Если   0, капля растекается в мономолекулярный слой. В остальных случаях капля растекается до некоторого максимального диаметра и переходит в устойчивое состояние.

Углы ₁ и ₂, образуемые касательными к поверхностям контактирующих сред, проведенными из границы раздела 3-х сред, называются краевыми углами. Когда   0, говорят о полном смачивании одной жидкостью другой. Например, бензин и вода.

в.  Взаимодействие жидкостей с твердыми телами. Если малая капля жидкости находится на плоской поверхности твердого тела (рис.60), то ее равновесию соответствует равенство: . Спроектировав уравнение на ось x, совпадающую с поверхностью твердого тела, и разделив его на dl, получаем выражение для краевого угла: . (17.4)

В зависимости от величины  различают:

При   = 0 – полное смачивание (керосин по стали),

– частичное смачивание (рис.61-а),

–частичное несмачивание (парафин-вода рис.61-б),

  =  – полное несмачивание (ртуть-стекло).

Взаимодействие молекул жидкости с молекулами твердого тела влияет на форму поверхности жидкости, налитой в сосуд. В результате образуется мениск - поверхность 2-го порядка. Если сосуд широкий, то поверхностные силы уступают массовым, и поверхность мениска совпадает с эквипотенциальной поверхностью силового поля. Если же размеры сосуда малы (1 мм), то преобладают поверхностные силы. В этом случае мениск имеет самостоятельную кривизну.

4.  Зависимость поверхностного натяжения от температуры. С повышением температуры жидкость разрыхляется, расстояние между молекулами увеличивается, а силы притяжения между ними уменьшаются.

С другой стороны, с ростом температуры увеличивается плотность насыщенных паров жидкости, силы притяжения, действующие на молекулы жидкости со стороны молекул пара, увеличиваются.

Оба эти механизма должны приводить к уменьшению поверхностного натяжения с ростом температуры. В критической точке, когда исчезает разница между жидким и газообразным состояниями, коэффициент поверхностного натяжения должен обращаться в нуль.

О бщий вид зависимости (T) можно найти из термодинамических соображений. Воспользуемся для мысленного эксперимента рамкой с подвижной перекладиной, на которой натянута жидкая пленка (рис.57).

Проведем цикл Карно, растягивая и сжимая пленку. Пусть в состоянии 1 пленка имеет площадь S₁ при температуре T. В системе координат , S этому состоянию соответствует точка 1 (рис.62).

а.  Изотермически растянем пленку из состояния 1 в состояние 2, ее площадь увеличится от S₁ до S₂. Поверхностная энергия при этом также увеличится. Чтобы температура пленки осталась постоянной, к ней надо подвести тепло Q₁. Работа расширения A_12 =  (S₂  S₁).

б.  Адиабатически растянем пленку из состояния 2 в состояние 3 на бесконечно малую величину площади dS. Температура пленки понизится от T до T  dT, а поверхностное натяжение станет больше на величину d.

в.  Изотермически сожмем пленку, дав возможность ей сократиться при температуре T  dT (переход 3  4). Площадь уменьшится на величину S = S₂  S₁. Для поддержания температуры пленки постоянной, от нее надо отвести тепло Q₂.

г.  Адиабатически сожмем пленку, дав возможность ей сократиться без притока тепла на величину dS. Температура при этом повысится на величину dT, а поверхностное натяжение уменьшится на величину d (переход 4  1). Цикл завершен.

Работа этого обратного цикла отрицательна и равна площади бесконечно тонкой трапеции 1  2  3  4. dA = – d (S₂  S₁). От внешних тел получено тепло Q₁  Q₂.

КПД цикла . (17.5)

Так как цикл идеальный, то по теореме Карно: . (17.6)

Отсюда . (17.7)

Коэффициент q = (Q₁  Q₂) (S₂  S₁) есть количество тепла, которое надо подвести к единице площади пленки при совершении цикла. Поскольку пленка совершает обратный цикл, то это тепло в данном случае должно отводиться от пленки.

В общем случае q зависит от температуры и с ростом T несколько уменьшается. Однако во многих случаях величину q можно считать постоянной, что упрощает интегрирование уравнения (17.7).  = – qlnT + lnC. (17.8)

Если постоянную интегрирования lnC найти из условия, что поверхностное натяжение в критической точке исчезает, , то lnC = qlnT_к, и

. (17.9)

Поскольку T всегда меньше T_к, то выражение (T_к  T)  T_к < 1. Это позволяет разложить логарифм в ряд и ограничиться первым членом, ln(1+x)|_x<1= x. . (17.10)

На практике коэффициент q определяют, измерив  при некоторой определенной температуре. Удобно взять для этого точку замерзания-плавления T_пл.

Тогда . (17.11)

Здесь _пл – поверхностное натяжение в точке замерзания жидкости.