Глава 4. Жидкости §16. Объемные свойства жидкостей

1.  Основное отличие жидкостей от газов состоит в том, что жидкости сохраняют свой объем и имеют свободную поверхность. Поэтому свойства жидкостей разделяют на объемные и поверхностные. В этом параграфе рассматриваются объемные свойства.

2

Таблица 11
Жидкость	Интервал давлений, атм.	t, C	, Па1
Ацетон CH3COCH3 Вода H2O Глицерин C3H5(OH)3 Ртуть Hg Спирт эт. C2H5OH Эфир эт. C4H10O	1-500 1-100 1-10 1-500 1-50 1-8	0 0 15 23 0 8	8,21010 5,11010 2,21010 0,41010 9,61010 16,41010

.  Сжимаемость. Изотермический коэффициент сжимаемости жидкостей  = (dV  dp)_T  V по сравнению с идеальными газами, для которых  = 1 p, очень мал (Таблица11).

При нормальном атмосферном давлении p = 10⁵ Па сжимаемость идеальных газов  = 10^5 Па^1. Сжимаемость жидкостей на 5 порядков меньше.

Например, абсолютное уменьшение объема 1 м³ воды по давлением 1 атм составляет V = Vp = 5,110^10110⁵ = 5,110^5 м³ =51 см³. Столь незначительное сжатие приводит, тем не менее, к понижению уровня мирового океана на 30 м.

Если перейти в формуле для  к конечным разностям, что допустимо при не очень больших давлениях, при которых  остается постоянной, то можно получить формулу, удобную для практических расчетов. . Если V₀ – объем жидкости при некотором давлении p₀, то V = V  V₀, где V – объем жидкости при давлении p. Отсюда

V  V₀ =   V₀ (p  p₀);  V = V₀ [1 (p  p₀)]  . (16.1)

С увеличением давления p коэффициент  уменьшается, и при очень больших давлениях p > 10⁸ Па сжимаемости всех жидкостей становятся практически одинаковыми.

Поскольку с повышением температуры жидкость становится более рыхлой, то нагревание жидкостей приводит к увеличению их коэффициента сжимаемости .

Таблица 12
Жидкость	Интервал темп-р, C	, K1
Ацетон  Вода  Глицерин Ртуть Спирт эт. Эфир эт.	95÷56,5 0÷100 17÷290 39÷357 114÷78 116÷34	1,487103 0,208103 0,505103 0,181103 1,100103 1,650103

3.  Тепловое расширение. По сравнению с идеальными газами, для которых изобарический коэффициент теплового расширения  = (dV  dT)_p V равен 1/T и при T = 273 К составляет  = 1 273 = 3,710^3 K^1, тепловое расширение жидкостей отличается уже меньше (Таблица 12).

У воды имеется температурная аномалия, состоящая в том, что плотность воды максимальна не в точке замерзания t = 0C, а при t = 4C. Дело в том, что молекулы H₂O частично ассоциируют в группы (H₂O)₂, (H₂O)₃, удельный объем которых различен. При разных температурах соотношение концентраций этих групп разное. При 4°С соотношение ассоциатов таково, что плотность упаковки молекул H₂O максимальна. (При t = 0C  = 999,841 кг/м³, а при t = 4C  = 999,973 кг/м³).

В общем случае коэффициент  меняется с температурой. Но на линейных участках, где коэффициент  стабилен, в формуле для  можно перейти к конечным разностям.

. (16.2)

Если в качестве отсчетного брать объем V₀ при T₀ = 273 K, то T = tC, и

V = V  V₀ =  V₀ t   V = V₀ =(1 + t). (16.3)

4.  Теплоемкость жидкостей зависит от температуры, причем у разных жидкостей по-разному. У большинства жидкостей с ростом T теплоемкость увеличивается, у некоторых, например, у ртути – уменьшается. Эти колебания теплоемкости могут доходить до 20%.

У воды теплоемкость минимальна при 40C. При изменении температуры в обе стороны она растет. При t = 0C c = 4,21210³ Дж/кгК, при t = 40C c = 4,17410³ Дж/кгК, а при t = 100C c = 4,22010³ Дж/кгК. Но в целом в диапазоне температур от 0C до 100C эти колебания в пределах 1%.

Как и у газов, у жидкостей различают две теплоемкости C_p и C_V. Разность C_p  C_V = vR также численно равна работе изобарного расширения при нагревании на 1 К. Величина ее у разных жидкостей различна и может быть больше или меньше vR.

В

Таблица 13
Жидкость	М, кг/моль	t, C	Cp, Дж/(мольК)
Ацетон CH3COCH3 Вода H2O Глицерин C3H5(OH)3 Спирт эт. C2H5OH Эфир эт. C4H10O Алюминий Al Олово Sn Свинец Pb Цинк Zn Ртуть Hg	0,058 0,018 0,092 0,046 0,074 0,027 0,119 0,207 0,065 0,200	0 20 20 0 20 661 250 500 1000 0	122,6 75,3 223,6 105,8 173,2 29,3 28,9 32,1 27,5 29,3

таблице 13 приведены значения молярной теплоемкости C_p для некоторых жидкостей. Интересно, что у жидких металлов молярная теплоемкость C_p приближается к 3R25 Дж(мольК).

5.  Строение жидкостей. Молекулы в жидкостях находятся значительно ближе друг к другу, чем в газах. Если в газах силы межмолекулярного взаимодействия играют заметную роль лишь при низких температурах и значительных давлениях, то в жидкостях эти силы являются преобладающими.

Величина p_i = a V ² в жидкостях много больше внешнего давления p. Для воды, например, p_i = 1,110⁹ Па ( = 11000 атм). Поэтому в уравнении Ван дер Ваальса для жидкостей внешними силами можно пренебречь. . (16.4)

Внутреннее давление p_i = a V ² можно определить путем измерения работы перехода молекул жидкости через поверхностный слой в газ. Такой выход молекул есть процесс испарения, а работа выхода найдется через величину теплоты испарения.

В расположении молекул жидкости наблюдается так называемый ближний порядок. Это значит, что по отношению к любой молекуле расположение ближайших к ней соседей является упорядоченным. Но по мере удаления от данной молекулы нарушения в регулярности накапливаются, и довольно быстро порядок в расположении молекул исчезает. Поэтому жидкости изотропны.

Теория строения жидкостей до сих пор разработана недостаточно и во многих случаях носит полуэмпирический характер. Согласно Якову Френкелю, разрабатывавшему теорию жидкого состояния в 30-х годах 20 в., каждая молекула колеблется около своего положения равновесия. Время от времени молекула меняет место равновесия, скачком перемещаясь в новое положение, отстоящее от прежнего на расстояние порядка диаметра молекул.

Среднее время пребывания молекул в одном месте различно у разных жидкостей и уменьшается с ростом температуры T. Чем выше T, тем чаще перескакивают молекулы. Поэтому с ростом T в жидкостях увеличивается коэффициент диффузии и уменьшается вязкость.

С увеличением T растет средняя энергия теплового движения молекул. Это проявляется в увеличении амплитуды колебания молекул около положения равновесия. Среднее расстояние между центрами молекул с ростом температуры T также увеличивается. Жидкость разрыхляется, ее объем растёт, плотность уменьшается.

6.  Диффузия в жидкостях. В газах коэффициенты переноса определяются длиной свободного пробега молекул . Но в жидкостях понятие длины свободного пробега молекул теряет смысл. Расстояние межмолекулярного скачка в жидкостях много меньше величины в газах. Поэтому и коэффициент диффузии в жидкостях много меньше, чем в газах.

Таблица 14
Диффундирующее вещество	Среда	T, K	D, м2/с
Газ H2 Сахар C12H22O11 Соль NaCl Золото Au тв.	Газ O2 Вода жидк. Вода жидк. Свинец Pb тв.	273  293  283 293	0,7104 0,3109 1,1109 41014

В таблице 14 сравниваются коэффициенты диффузии, измеренные в трех средах – в газах, в жидкостях и твердых телах. Величина D в жидкостях на 5 порядков меньше, чем в газах, а в твердых телах на 5 порядков меньше, чем в жидкостях.

По Френкелю, коэффициент диффузии в жидкостях растет с температурой T по закону D = Bexp( w kT). (16.5)

З

Таблица 15
Жидкость	t, C	, Вт/мK
Ацетон CH3COCH3 Вода H2O Глицерин C3H5(OH)3 Спирт этиловый C2H5OH Эфир этиловый C4H10O Алюминий Al Олово Sn Ртуть Hg Свинец Pb	20 20 20 20 20 900 250 0 400	0,160 0,599 0,285 0,159 0,134 63 31 7,8 16

десь B – параметр, зависящий от свойств жидкости, w – энергия, необходимая для скачка молекулы (энергия активации), w  (2  3)10^20 Дж, k = 1,3810^23 Дж/K – постоянная Больцмана.

7.  Теплопроводность. Плотность упаковки молекул жидкости примерно на 3 порядка больше плотности упаковки молекул газа. Но примерно во столько же раз расстояние скачка молекул жидкости меньше длины свободного пробега молекул газа. Поэтому коэффициенты теплопроводности газов и жидкостей-диэлектриков отличаются в пределах 1 порядка (Таблица 15).

Как видно из таблицы, теплопроводность жидкостей, обладающих электронной проводимостью (жидкие металлы) на 1-2 порядка больше теплопроводности жидкостей-диэлектриков.

С ростом температуры теплопроводность жидкостей уменьшается. У многих жидкостей эта зависимость  от T приближается к линейной.  = _пл [1  (t  t_пл)]. (16.6)

Здесь _пл – теплопроводность жидкости в точке плавления t_пл,  – коэффициент.

При опытном измерении теплопроводности жидкостей одной из важных задач является устранение конвекции. Обычно это достигается нагреванием жидкости сверху. Тогда легкие слои находятся вверху, более тяжелые – внизу. Подавлению конвекции способствует и уменьшение толщины слоя жидкости, через который проходит тепловой поток.

8.  Вязкость жидкостей по сравнению с газами очень велика и быстро уменьшается с ростом температуры (Таблица 16).

Таблица 16
Жидкость	t, C	, мкПас	Жидкость	t, C	, мкПас
Ацетон Вода Глицерин Спирт этиловый	-20 +20 0 +20 -20 +20 +200 -20 0 +20	513 322 1788 1004 134106 1499103 216 2780 1780 1190	Эфир этиловый Алюминий Олово Ртуть Свинец	0 +20 +661 900 232 1300 -20 0 200 400 900	296 243 1190 920 1810 740 1855 1685 1052 2170 1230

П о Френкелю, вязкость жидкостей с ростом температуры T уменьшается по закону:

 = Aexp(w kT)., (16.7)

где A – параметр, зависящий от свойств жидкости.

Русский физик Алексей Бачинский предложил в 1912 г. формулу, в которой зависимость вязкости от температуры выражается в неявном виде через объем жидкости, . (16.8)

Здесь V – молярный объем жидкости, b – постоянная Ван-дер-Ваальса, c – параметр, зависящий от свойств жидкости.

С ростом температуры вязкость жидкостей уменьшается, а вязкость равновесных паров растет. Если на одном графическом поле показать вязкость жидкости и ее равновесных паров, то в критической точке обе кривые сходятся (рис.52).

Сжатие жидкости приводит к росту вязкости. Например, увеличение давления от 1 до 20000 атмосфер приводит к увеличению вязкости воды на 6 порядков.

С понижением температуры вязкость жидкостей растет. Однако в 1938 г. Петр Капица открыл исключение из этого правила. Оно состоит в том, что вязкость жидкого гелия с приближением его температуры к абсолютному нулю не только не увеличивается, но полностью исчезает.

Это явление называют сверхтекучестью жидкого гелия. Оно имеет квантовую природу.