3.2 Однокомпонентные системы

В однокомпонентных системах фазы состоят из одного вещества в разных агрегатных состояниях. Если вещество существует в различных кристаллических модификациях, то каждая из них является особой фазой. Например, вода образует шесть модификаций льда, сера существует в двух модификациях (ромбическая и моноклинная), олово образует белую и серую модификации. Каждая из них устойчива при определенных температуре и давлении. Из правила фаз следует, что максимально в однокомпонентной системе могут в равновесии находиться только Ф = К + 2 = 3 фазы.

Диаграмма, выражающая зависимость состояния системы от внешних условий, называется диаграммой состояния. Состояние однокомпонентной системы определяется тремя параметрами состояния системы Т, Р и V, которые связаны между собой уравнением состояния. Например, для идеального газа это уравнение имеет вид pV = nRT. Но из трех параметров только два являются независимыми, обычно давление и температура, а третий – мольный объем – является функцией давления и температуры. Поэтому диаграмму состояния однокомпонентной системы можно изобразить на плоскости в координатах Р – Т.

Диаграмма состояния воды

Вода может находиться в трех состояниях: в виде льда, жидкости и пара. При этом переход из твердого состояния в пар может быть осуществлен как через стадию плавления, так и непосредственно путем возгонки. Схематически это можно изобразить следующим образом:

Ж Испарение Плавление

Тв

ПарТв

Возгонка

Из схемы видно, что диаграмма (рис. 3.1) должна быть разбита на три поля тремя линиями. Каждое поле отвечает существованию одной фазы. Здесь система бивариантна (С=1+2-1 = 2). Это означает, что в пределах поля можно одновременно менять Т и Р, не изменяя числа и вида фаз.

Рис. 3.1. Диаграмма состояния воды при средних давлениях

Кривые на диаграмме отвечают равновесию двух фаз: лед ↔ пар, лёд ↔ вода, вода ↔ пар. Кривая АО-кривая возгонки, ВО – плавления, ОС – испарения. В точках, лежащих на этих кривых, система обладает одной степенью свободы (С=1+2-2=1). Точка О – тройная точка, в ней в равновесии находятся три фазы. С = 1+2-3=0 Система инвариантна. Это означает, что одновременно три фазы могу существовать при единственно возможных условиях: Т=0,0076°С и Р = 4,579 мм рт. ст.

Кривая ОД соответствует давлению насыщенного пара над переохлаждённой водой. Это состояние неустойчиво, так как для него давление насыщенного пара больше, чем у льда. Внесение в переохлаждённую воду нескольких кристалликов льда приводит к быстрому её замерзанию. Кривая испарения справа ограничена точкой С. Это критическая точка, выше которой никаким увеличением давления нельзя перевести пар в жидкость.

Ход кривых АО, ОВ и ОС описывается уравнением Клаузиуса – Клайперона, показывающим зависимость давления пара фазового перехода от температуры:

,

где - мольная теплота фазового перехода;

Т - температура фазового перехода;

V и V - мольный объём вещества в конечном и начальном состояниях.

Для процессов плавления, испарения и возгонки положительна, поэтому наклон кривых (знак производной dp/dT) будет определяться разностью мольных объёмов V и V .

Для процессов возгонки и испарения V > V и V > V , поэтому (V - V ) >0 и >0. Это означает, что кривые испарения и возгонки должны иметь положительный наклон, т.е. увеличением температуры давление пара над водой и льдом должно возрастать.

Для процесса плавления льда V_ж < V_тв, так как плотность льда меньше воды, поэтому V - V < 0, < 0, и кривая плавления льда наклонена влево. Это – особенность диаграммы состояния воды. Аналогичное явление наблюдается при плавлении висмута. Для всех остальных веществ V_ж > V_тв и кривые плавления имеют положительный наклон.

При высоких давлениях существует шесть модификаций льда, различающихся по плотности.