Полимер и добавка полностью несовместимы друг с другом. Появляются две отдельные фазы. Такие материалы называются композиционными материалами (например, полимеры, совмещенные с углеродными волокнами).
Частично совместимые полимер и добавка
При этом возможны эффекты пластикации и антипластикации. Такие системы характерны для смесей полимеров (алломеров), полимерных сплавов. Они приобретают все большее значение, так как обладают хорошей ударной вязкостью.
Так как фазы являются полимерными, то смесь может проявлять, переходное, относящиеся к обеим фазам. Такая кривая характерна для системы каучук – пластмасса.
Внешняя пластификация
Основная роль внешних пластификаторов – смещение переходных состояний в область более низких температур. При этом рассматривают два идеальных типа пластикации:
Высокотемпературная пластификация. Обуславливает сдвиг Ттек в область более низких температур. Такие пластификаторы используют для облегчения условий переработки. Они не должны влиять на деформационное свойство при его эксплуатации.
2. Пластификация, сопровождающаяся снижением Тст. В этом случае смещается ВЭ состояние в область более низких температур и модуль упругости может понизиться на несколько порядков в условиях эксплуатации полимера.
Как правило, температурный интервал сохраняется, а происходит только его смещение.
Деформационное свойство полимера характеризуется усредненным спектром времени запаздывания (релаксации), которые зависят от взаимодействия между макромолекулами полимера и молекулами пластификатора. Эффект пластификации наблюдается если время релаксации для пластификатора существенно меньше чем для полимера.
Кристаллические полимеры, как правило, с трудом пластифицируются, за исключением тех случаев, когда структура полимера и пластификатора близки друг другу и они способны к сокристализации.
При попытке пластификации кристаллических полимеров часто наблюдается выпотевание. Но если полимер содержит аморфные участки, то вполне возможна пластификация этих участков.
Заметная пластификация реализуется лишь для небольшого числа кристаллических полимеров (ПА, ПВС, полихлортрифторэтилена).
Основным условием протекания пластификации является взаиморастворимость полимера и пластификатора. С этой точки зрения пластификатор можно подбирать по принципу «подобное растворяется в подобном». Но в реальности трудно получить истинный раствор полимера с пластификатором. Обычно устанавливается динамическое равновесие между молекулами пластификатора и сольватированными молекулами полимера.
Можно констатировать, что полная научная интерпретация явления пластификации возможна лишь на качественном уровне.
В целом баланс между полярными и неполярными фрагментами пластификатора определяет пластифицирующую эффективность пластификатора.
С точки зрения совместимости межмолекулярное взаимодействие полярных и неполярных, и поляризующихся групп полимера может определяться следующими силами:
Дисперсионными
Дипольными
Индукционными.
Совместимость реализуется тогда, когда существует одинаковый баланс указанных сил в звеньях полимера и молекулах пластификатора.
Именно по этой причине большинство полимеров растворимы в собственном мономере или в соответствующих теломерах или олигомерах.
Различают:
Первичные, вторичные пластификаторы и разбавители.
К первичным пластификаторам относят пластификаторы совмещающиеся с полимером в отношении не менее 1:1 (или в любых отношениях).
Вторичные пластификаторы имеют более низкую совместимость с полимером (1:3).
Вторичные пластификаторы стоят на много дороже первичных и используются чаще, но, как правило, используют их в смеси с первичными. Вторичные пластификаторы придают полимеру морозостойкость.
Третий тип добавок, пластификаторы, плохо совмещающиеся с полимером (1:20), или экстендеры (разбавители). Они хорошо растворимы в первичных и вторичных пластификаторах. Их вводят для повышения огнестойкости, улучшения антистатических свойств, для удешевления получаемого материала. В качестве разбавителей широко используются хлорпарафины с различным содержанием хлора (пример, ХП-30).
Эта классификация является условной и ее надо связывать с конкретным полимером. Одна и та же добавка может быть первичной по отношению к одному полимеру и вторичной по отношению к другому.
Оценка пластифицирующего воздействия
Пластификатор по действию характеризуют по результатам низкотемпературных стандартных испытаний. Например, на хрупкость на изгиб, на жесткость при кручении, или по изменению модуля упругости в широком интервале температур. Например, в UK, за характеристику пластифицирующего действия для ПВХ принимают концентрацию пластификатора, требующегося для снижения МУ до заданного значения.
Более правильно определять пластифицирующее действие по снижению температуры стеклования в динамических условиях. В этом случае один из пластификаторов принимают за стандарт. Для ПВХ за стандарт принято пластифицирующее действие ДОФ. В этом случае пластифицирующее действие выражают в виде отношения величин снижения температуры стеклования для данного и стандартного пластификаторов. В России пластифицирующее воздействие оценивают, кроме того, по совместимости пластификатора, т.е. по способности пластификатора сольватировать молекулы полимера и по способности миграции пластификатора в объеме полимера. В технологии важна скорость поглощения пластификатора ПВХ смолой. Это зависит от размера, формы и состояния поверхности частиц.
Усиление пластмасс
Усиление пластмасс – увеличение модуля упругости и прочности при диспергировании в полимерной матрице другой фазы, более жесткой и прочной чем основной полимер. Такие материалы называют композиционными и различают два вида усиления:
Полимер служит для обволакивания усиливающих элементов. Обычно это длинные волокна. Полимер занимает в композиции меньший объем примерно равный 20-50%, а композиционный материал чаще всего вырабатывается в виде слоистого пластика. В данном виде усиления получают высоконаполненные системы – армированные материалы.
Когда в полимер вводят короткие волокна или дисперсные частицы. Обычно они составляют от 5 до 3% от массы полимера. В этом случае свойства композиционного материала ближе к свойствам полимерной основы. Очень распространенный прием.
В производстве композиционных материалов очень важно получить сильную связь между волокном и полимерной матрицей. Значительная часть волокон не достаточно смачивается с полимерной матрицей. Особенно в случае полярных высоковязких термопластов. Кроме того, поверхность большинства волокон и наполнителей гидрофильна и может быть покрыта несколькими слоями воды или грязи (это могут быть остатки смазки, используемые при получении волокон, компоненты полимерной композиции, которая использовалась в получении волокна).
В отсутствии смачивания волокна полимером материал сильно теряет прочность. Для того, чтобы усилить адгезию к полимера к волокну применяют специальные добавки, которые называются промоторами адгезии. Большинство промоторов адгезии разработано под конкретный композиционный материал, часто это КМ с наполнителями в виде стекловолокна, и связующим полимером (Эпоксидные или полиэфирные смолы). Промотеры содержат функциональные группы органической природы – способные реагировать с полимерной матрицей и содержат так же неорганические или органические полярные группы способные взаимодействовать с гидроксильными группами стекловолокна.
Как правило, используют кремнийорганические соединения. В присутствии воды добавка гидролизуется (Si-O-) и удаляет друг от друга частицы смолы и добавки. Это увеличивает взаимодействие между волокном и полимером. Силоксаны пригодны только
для длинноволокнистых наполнителей. Считается, что для порошков и мелкодисперсных наполнителей они малоэффективны.
Оценивают эффективность промотеров адгезии по увеличению модуля упругости и разрушающей нагрузке.
Способы повышения ударной вязкости
Ударную вязкость можно повысить за счет пластификации. Повышение ударной вязкости в этом случае объясняется тем, что молекулярная структура приобретает больше свободы для поворота возле валентных связей и ориентации вдоль приложенной нагрузки. При таком способе теряется жесткость материала, что в ряде случаев нежелательно.
Если нужно повысить удельную вязкость материала без уменьшения его жесткости то для этого существует единственный путь – создание двух или многофазных систем. Здесь возможны два варианта: