§15. Вычисление изменения энтропии при различных процессах.

1. Изобарический процесс (p=const).

(14)

Интегрируя выражение (14), получаем:

.

Для взятия интеграла необходимо знать уравнение зависимости С_р от температуры.

Если C_p=const, то

.

2. Изохорический процесс (V=const)

.

После интегрирования получаем:

если C_V=const, то

.

3. Изотермический процесс (T=const).

dU=0

.

После интегрирования получаем:

.

Если изотермическим превращением является агрегатное превращение: плавление, испарение, возгонка или полиморфный переход, то затрачиваемая при этом теплота превращения  составляет:

.

Следовательно, изменение энтропии при агрегатном превращении, определяется как:

.

К математической записи второго закона термодинамики можно прийти так же, рассматривая понятие вероятности.

Определим, какова вероятность того, что в сосуде, содержащем смесь газов – кислорода и азота, произойдет разделение газов, т.е. молекулы азота соберутся в одной его половине, а молекулы кислорода – в другой. Вероятность того, что одна молекула азота окажется, например, в левой половине сосуда, равна ½, для всех молекул азота она составит . Это обусловлено тем, что вероятность сложного события, состоящих из ряда независимых одновременных событий, равна произведению вероятностей последних. На этом же основании вероятность того, что молекул кислорода соберутся в правой половине сосуда составит , а вероятность самопроизвольного разделения смеси газов . Эта величина ничтожно мала, т.к. значения и велики.

Из приведенного примера видно, что каждое состояние может быть охарактеризовано определенной вероятностью. При этом равновесию отвечает наибольшая вероятность.

Вместо обычного понятия математической вероятности в термодинамике используется термодинамическая вероятность , равная числу способов, какими может быть осуществлено данное состояние. Термодинамическая вероятность является числителем математической вероятности состояния и всегда больше единицы. Очевидно, что  является функцией состояния и максимальна при равновесии.

Пусть две системы с термодинамическими вероятностями ₁ и ₂ образуют одну сложную систему, для которой термодинамическая вероятность ₁₊₂. Т.к. каждый способ, которым осуществляется состояние первой системы, может сочетаться со всеми способами осуществления второй системы, то общее число способов, которыми может быть осуществлена сложная система, составляет:

₁₊₂=₁^.₂.

Это свойство делает функцию  неудобной для непосредственных расчетов. Кроме того вероятность неаддитивна.

Следует найти функцию, к которой предъявлялись бы два требования: она должна обладать свойством аддитивности и принимать экстремальные значения при равновесии. С этой целью введем новую функцию – энтропию:

.

Для системы состоящей из двух частей:

.

Очевидно, энтропия аддитивна.

Постоянная  вводится для того, чтобы связать функцию S с термическими величинами. Рассмотрим для этого случай изотермического расширения одного моля идеального газа от ₁ до ₂.

.

Очевидно, что для одной молекулы отношение как математических, так и термодинамических вероятностей того, что она находится в конечном объеме ₂, к вероятности нахождения в ₁ равно отношению объемов, а для N_a молекул:

или

.

Из сопоставления уравнений следует, что

,

выберем  так, чтобы ^.N_a=R, тогда .

Отношение - приведенное тепло.

Для необратимого расширения:

.

Для любого тела при изотермическом процессе , а для бесконечно малых изменений .