§16. Термодинамическая активность.

Приведенные нами соотношения для идеальных растворов не могут быть непосредственно использованы для вычислений равновесий, в которых участвуют реальные растворы. В частности, один из основных законов химии – закон действующих масс – не выполняется в реальных растворах, т.к. константа равновесия оказывается непостоянной величиной и зависит от концентрации. Построение теории реальных растворов невозможно ввиду их разнообразия и сложности.

В связи с этим в теории возникла задача разработать метод, который позволил бы связать различные свойства реальных растворов. Разумеется, с помощью такого метода невозможно абсолютное предсказание свойств растворов, а возможно лишь относительное предсказание некоторых свойств, если какое-либо одно из них известно из опыта. Например, если известно давление пара над растворами как функция состава, то можно вычислить такие характеристики, как распределение компонентов между фазами, растворимость, равновесие при химических реакциях и т.д. В качестве функции, связывающей свойства растворов друг с другом, Льюисом была предложена новая величина – термодинамическая активность.

В классической термодинамике такая связь между различными функциями выражалась при помощи уравнения состояния. Это уравнение, однако, нецелесообразно использовать для описания жидких и твердых растворов. Таким образом, применительно к реальным растворам задача состоит в том, чтобы по любому свойству иметь возможность предсказать все остальные. При этом возникает вопрос, какую характеристику раствора принять за основную. Такая характеристика должна удовлетворять следующим требованиям:

1) через нее должны просто выражаться все термодинамические свойства растворов;

2) в предельных случаях (для идеальных растворов) она должна совпадать с концентрацией, а в реальных растворах показывать степень их отклонения от идеальности;

3) с ее помощью желательно сохранить форму уравнений, выражающих законы идеальных растворов.

Химический потенциал удовлетворяет первому требованию и удобен для решения задач в общем виде. Однако его использование в качестве табличной величины и для численных расчетов неудобно. Это связано с тем, что выражения для химического потенциала компонента содержат член RTlnX_i или RTlnC_i, и поэтому, когда концентрация стремится к нулю, то химический потенциал стремится к бесконечности.

При выборе в качестве основной характеристики давления пара компонента p_i удовлетворяется первое требование, однако не выполняется второе. Кроме того, для многих веществ значения p_i очень малы и их измерение затруднено.

Как будет показано, всем перечисленным требованиям удовлетворяет термодинамическая активность (а). Так как все термодинамические свойства компонентов раствора выражаются через химический потенциал, то целесообразно в случае реальных растворов сохранить для этой величины такое же определение, как и для идеальных (совершенных и разбавленных растворов):

и . Сохраняя форму этих уравнений, определим химический потенциал компонента в реальном растворе соотношением :

(33)

Таким образом, активность представляет собой такую величину, через которую химический потенциал компонента реального раствора выражается так же, как величины химических потенциалов в идеальных растворах через концентрацию и, следовательно, для совершенных и разбавленных растворов активность совпадает с мольной долей (Х_i) и молярной концентрацией (С_i).

Из уравнения (33) следует, что если а_i=1, то , где - химический потенциал компонента в стандартном состоянии.

Таким образом, в стандартном состоянии активность компонента равна единице. Для совершенных растворов , а для разбавленных .

Из сказанного видно, что функция а_i вводится формально. Покажем, что а_i пропорциональна упругости пара компонента.

Если какой-либо компонент находится в жидкости и в газовой фазе над ней, то при равновесии:

.

Для стандартного состояния, как и для любого другого, так же можно записать:

.

Вычитая из первого уравнения второе, найдем:

Сопоставление этого уравнения с уравнением (33) показывает, что

.

Отсюда следует соотношение

,

которое позволяет определить активность данного компонента в растворе как соотношение давления пара этого компонента над раствором к давлению его пара в стандартном состоянии. Активность пропорциональна давлению пара ( -постоянная величина) и поэтому характеризует тенденцию компонента покинуть данную фазу. Из этого уравнения следует, что активность является безразмерной величиной.