§11. Второй закон термодинамики.

Первого начала термодинамики недостаточно для полного описания термодинамических процессов. Оно позволяет точно найти энергетический баланс этих процессов, но не дает никаких указаний об их направлении и о возможности их протекания.

Другой общей закономерностью, позволяющей находить направление и устанавливать возможность или невозможность или невозможность этих процессов, является второе начало термодинамики. Кроме того, второе начало термодинамики устанавливает те условия, при которых превращение какого либо запаса тепловой энергии в полезную работу будет проходить наиболее полно.

Исторически второе начало термодинамики было сформулировано гораздо раньше первого закона, но со временем оно получало все новое и новое толкование, а его формулировки становились более строгими.

Впервые основное положение второго закона было дано М.В.Ломоносовым (1747 г.): «…холодное тело В, погруженное в теплое тело А, не может воспринять большую степень теплоты, чем какую имеет А». Первая математическая формулировка условий превращения теплоты в полезную работу была сделана Сади Карно (1824 г.). Им же были выведены следствия, имеющие большое значение для конструирования паровых машин. В работах немецкого физика Клаузиуса (1850 г.) и английского физика Томсона (лорда Кельвина) (1854 г.) были развиты идеи, которые вышли далеко за пределы первоначально поставленной теплотехнической задачи.

Известны различные формулировки второго закона термодинамики. В качестве аксиомы может быть принята невозможность самопроизвольного перехода тепла от менее нагретого тела к более нагретому (Клаузиус: (дословно) «Теплота никогда не переходит с более холодного тела на более горячее, тогда как обратный процесс протекает самопроизвольно».)

В наиболее принятой системе изложения термодинамики второй закон формулируется как утверждение невозможности создания вечного двигателя второго рода, т.е. машины, которая периодически превращает тепло среды при постоянной температуре в работу.

В этом определении важно подчеркнуть требование периодичности действия такой машины, т.к. вполне возможно однократное превращение тепла в работу при постоянной температуре, как это может быть, например, при изотермическом расширении идеального газа. Однако для того, чтобы машина действовала периодически, необходимо вновь сжать расширившийся газ и затратить на это полученную работу.

Подобно тому, как первое начало термодинамики вводит функцию состояния – внутреннюю энергию, второе начало в форме, приданной ему дальнейшими работами Клаузиуса, вводит новую функцию состояния, названную им энтропией. Согласно второму закону термодинамики, в то время как внутренняя энергия изолированной системы остается постоянной, ее энтропия при всех самопроизвольных процессах увеличивается.

§12. Необратимые и обратимые процессы.

Рассмотрение изменения функции, названной энтропией, привело к разделению процессов на два класса.

К первому классу относятся так называемые необратимые процессы, в которых энтропия увеличивается. Ко второму классу относятся обратимые процессы, при которых энтропия остается неизменной.

Необратимые процессы.

Повседневный опыт показывает, что имеется ряд процессов, которые протекают самопроизвольно. Наиболее очевидными примерами таких процессов являются переход тепла от теплого тела к холодному, замерзание переохлажденной жидкости, расширение газа в пустоту, взаимная диффузия газов или жидкостей. Это все примеры одностороннего течения процессов. Они всегда направлены в сторону приближения к равновесному состоянию и прекращаются, когда это состояние достигнуто. При теплопередаче равновесие определяется равенством температур, при кристаллизации – равенством давлений над жидкостью и кристаллами, при расширении газа – равенством давлений во всем объеме, при диффузии – равенством концентраций. Все эти примеры самопроизвольных процессов обладают общим признаком: они сопровождаются превращением различных видов энергии в тепло, а тепло равномерно распределяется между всеми телами системы. При этом подведение к системе того количества тепла, которое освободилось при процессе, не вызывает обратного течения ни одного из названных процессов. Важно отметить, что косвенным путем можно вернуть систему в первоначальное состояние, однако при этом неизбежно придется произвести какие-либо энергетические изменения в окружающей среде.

Обратимые процессы.

Эти процессы представляют собой абстракцию и являются воображаемыми, но имеют большое значение для теоретических исследований. Однако многие процессы можно вести в таких условиях, чтобы их отклонение от обратимости было как угодно малым. Характерной особенностью этих процессов, является то, что в каждой малой стадии процесса состояние системы бесконечно близко к равновесному состоянию.

Следовательно при изменении направления процессов, проходящих последовательный ряд таких бесконечно близких состояний, можно не только вернуть систему и окружающую ее среду в первоначальное состояние, но и заставить их (систему и среду) обратно пройти в точности те же изменения, что и при прямом процессе.

Обратимым называется процесс посредством которого можно вернуть систему в исходное состояние, не произведя никаких изменений ни в самой системе, ни в окружающей среде.

Пусть идеальный газ при T=const заключен в вертикальном цилиндре с двигающимся в нем без трения поршнем при давлении p₁ и объеме V₁ (точка А). Давление газа уравновешено насыпанным на поршень песком. Совокупность таких равновесных состояний передается уравнением pV=const и графически для данной температуры плавной кривой 1 (изотермой).

Если с поршня снять некоторое конечное количество песка, то поршень поднимется, давление газа при этом резко уменьшится (до точки Б), а объем увеличится до равновесной величины (точка В). При снятии с поршня песка конечными порциями происходит расширение газа. Характер такого процесса изображен ступенчатой линией 2, а величина работы – заштрихованной площадью, лежащей под этой линией в пределах от начального объема V₁ до конечного V₂.

Если вновь сжимать газ, то после первого нагружения поршня порцией песка давление резко возрастает (от т. Г до Д), затем объем газа уменьшится до равновесного (т. Е). При дальнейшем нагружении поршня порциями песка может быть вновь достигнуто исходное состояние по линии 3. Видно, что затраченная на сжатие работа, больше, чем полученная при расширении, и, следовательно, процесс проведен необратимо.

Если груз с поршня снимать по одной песчинке, так что давление газа очень мало уменьшается, а объем очень мало увеличивается. При таком проведении процесса он приближается к обратимому и его протекание изображается кривой 1. Очевидно, процесс сжатия при нагружении поршня отдельными песчинками будет изображаться той же кривой.

Таким образом, процесс будет обратимым при условии бесконечно медленного их протекания и исключения всякого трения.