§7. Теплота сгорания.

Для многих соединений не удается осуществить реакцию образования их из простых веществ и нельзя измерить теплоту образования. В большинстве случаев, однако, удается осуществить реакцию полного сгорания. Определяемая при этом теплота сгорания имеет не меньшее практическое значение для термохимических расчетов, чем теплота образования.

Теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции полного сгорания одного моля данного вещества до образования высших оксидов.

Стандартной теплотой сгорания называется теплота сгорания, отнесенная к стандартным условиям, т.е. 25С (298 К) и 1 атм. (760 мм рт. ст.).

Практическое значение теплот сгорания состоит в том, что по ним можно непосредственно определять тепловые эффекты реакций, т.к. тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов. (Пятое следствие).

Пример 2.

Например, необходимо определить теплоту образования метана из элементов:

С+2Н₂=СН₄+Н_обр

если известно, что

1. С+О₂=СО₂- 94,05 ккал

2. Н₂+1/2О₂=Н₂О- 68,32 ккал

3. СН₄+2О₂=СО₂+2Н₂О- 211,93 ккал

Производим подсчет:

Н_обр=1^.(-94,05)+2^.(-68,32)-1^.(-211,93)= -18,76 ккал

Для проверки полученного результата можно из суммы первого и удвоенного второго уравнений вычесть третье уравнение.

§8. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.

Большинство экспериментальных определений теплот реакций относится к комнатной температуре. Для того чтобы найти значения теплового эффекта при любой температуре, необходимо знать закон его изменения в зависимость от температуры. Уравнение, дающее зависимость энтальпии химической реакции от температуры, можно получить, зная уравнение зависимости энтальпии индивидуального вещества от температуры . По аналогии получаем уравнение зависимости энтальпии химической реакции от температуры:

(1)

Таким же образом при условии постоянства объема из уравнения получаем:

(2)

Уравнения (1) и (2) называются уравнениями Кирхгофа. Они показывают, что температурный коэффициент теплоты реакции (H или U) равен алгебраической сумме мольных теплоемкостей, участвующих в реакции веществ.

Интегрирование уравнения (1) в пределах от Т₁ до Т₂ дает:

.

Для нахождения теплового эффекта при заданной температуре Т₂ необходимо знать его значение при какой-то другой температуре Т₁ (например, стандартной) и зависимость теплоемкостей, участвующих в реакции веществ от температуры в интервале температур Т₁-Т₂.

Из математического анализа уравнений видно, что при С_р<0 тепловой эффект реакции уменьшается с ростом температуры, а при С_р>0 тепловой эффект реакции увеличивается с ростом температуры.

Пример 1.

Для реакции A+2B=4D представлена зависимость теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ от температуры. представлена зависимость теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ от температуры. Нарисуйте зависимость изменения энтальпии этой реакции от температуры.

Из уравнения мы знаем, что при С_р<0 тепловой эффект реакции уменьшается с ростом температуры, а при С_р>0 тепловой эффект реакции увеличивается с ростом температуры.

Изменение теплоемкости данной реакции можно рассчитать так:

.

Из графика видно, что до температуры Т₁ кривая теплоемкости продуктов реакции проходит выше, чем кривая теплоемкости исходных веществ, значит в этом интервале температур С_р>0. Следовательно, с ростом температуры энтальпия реакции будет возрастать. В точке Т₁ теплоемкость продукта реакции равна сумме теплоемкости исходных веществ, значит С_р=0, а на кривой Н – Т будет наблюдаться максимум. После температуры Т₁ кривая теплоемкости исходных веществ идет выше, чем продуктов реакции, С_р<0 и Н уменьшается с ростом температуры. Все эти рассуждения отражены на втором графике.