§5. Термодинамические расчеты. Закон Гесса.

В 1840 году русский академик Гесс на основании большого числа выполненных им измерений теплот нейтрализации кислот аммиаком и щелочами нашел, что тепловой эффект реакции (Q_V или Q_p) не зависит от пути реакции, т.е. от ее промежуточных стадий и определяется только природой и состоянием исходных веществ и продуктов реакции.

Таким образом, если из данных исходных продуктов можно различными путями получить заданные конечные продукты, то независимо от вида промежуточных реакций суммарный тепловой эффект будет одним и тем же.

Например, CO₂ можно получить сжиганием углерода в кислороде непосредственно до двуокиси углерода:

C+O₂=CO₂+Q₁

или получая сначала CO, а затем сжигая ее до двуокиси:

С+1/2O₂=CO+Q₂

CO+1/2O₂=CO₂+Q₃

Оба пути имеют одинаковое начальное состояние (С и О₂) и одинаковое конечное состояние (СО₂). Под одинаковостью состояния подразумевается полное тождество по химическому составу, по условиям существования (T, p и пр.) по агрегатному состоянию и кристаллической модификации, по степени дисперсности и т.п.

По закону Гесса тепловой эффект сжигания углерода до двуокиси углерода должен быть равен суммарному тепловому эффекту при сжигании его через окись углерода, т.е.

Q₁=Q₂+Q₃.

Закон Гесса имеет большое практическое значение. Например, с его помощью можно установить тепловые эффекты реакций, экспериментальное определение которых представляет большие трудности.

Для этой цели широко используются следствия из закона Гесса.

Первое следствие: тепловой эффект разложения какого либо химического соединения точно равен по абсолютной величине и противоположен по знаку тепловому эффекту образования этого соединения.

Второе следствие: если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разница между тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое.

Третье следствие: если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разница между их тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.

§ 6. Теплота образования.

Когда из простых веществ образуется какое либо соединение, то этот процесс сопровождается некоторым тепловым эффектом. Количество тепла, выделившееся при этом, не одинаково для различных соединений; кроме того, значения тепловых эффектов существенно меняются с изменением внешних параметров системы (например, температуры).

Теплотой образования принято называть тепловой эффект реакции образования одного моля данного соединения из простых веществ, взятых в наиболее устойчивой модификации.

Стандартной теплотой образования называют теплоту образования соединения, отнесенную к температуре 25С (298 К) и давлению 1 атм. (760 мм рт. ст.). Если известна эта величина, то термохимический расчет позволяет определить теплоту образования при других значениях параметров состояния.

Величины теплот образования определяются или опытным путем с помощью калориметра, или расчетным путем и приводятся для различных соединений в таблицах стандартных термодинамических величин.

Какие же величины целесообразно выбрать для составления таблиц? Т.к. большинство процессов протекает при постоянном давлении, то такие таблицы целесообразно составлять из энтальпий. Вообще говоря, при вычислении изменения энтальпии при реакции (Н) не имеет значения, какое состояние принято за начало отсчета (так называемое стандартное состояние). Наиболее удобно, однако, в качестве стандартного состояния выбрать состояние элементов при 25С (298 К) и давлении 1 атм. Если какой либо элемент существует в нескольких модификациях, то в качестве стандартного состояния принимают ту модификацию, которая является устойчивой при 25С и атмосферном давлении.

Для обозначения того, что соответствующая величина относится к стандартным условиям, ее снабжают нижним индексом, указывающим абсолютную температуру, и верхним индексом «нуль», указывающим на равенство давления одной атмосфере, т.е. .

Практическое значение теплот (или энтальпий) образования заключаются в том, что, зная, теплоты (энтальпии) образования всех веществ, участвующих в той или иной реакции, можно рассчитать тепловой эффект этой реакции. Так согласно закону Гесса, тепловой эффект реакции

равен разности между суммой теплот образования продуктов и суммой теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. (Четвертое следствие).

При этом необходимо помнить, что для тех реакций, которые содержат в качестве участников простые вещества, находящиеся в своей устойчивой модификации, теплота образования этих простых веществ условно принятии равной нулю.

Пример 1.

Например, если известно, что

1. S+O₂=SO₂- 70,94 ккал

2. 2Cu+S=Cu₂S- 19,0 ккал

3. 2Cu+1/2O₂=Cu₂O- 39,89 ккал

то имеется возможность определить тепловой эффект реакции:

2Cu₂O+Cu₂S=6Cu+SO₂+Н_р-ции

Н_р-ции= 1^.(-70,94)+6^.0-1^.(-19,0)-2^.(-39,8)=27,66 ккал

Полученный результат легко проверить. Для этого необходимо из первого уравнения вычесть второе и удвоенное третье уравнения.