§18. Закон действующих масс.

Пусть в реальном растворе имеет место реакция A=2D.

При равновесии _A=2_D

.

Отсюда

Следовательно, при постоянной температуре .

Это означает, что закон действующих масс применим для реальных растворов, если вместо концентраций используется активность.

§19. Распределение компонентов между фазами.

Так как закон распределения по существу является частным случаем закона действующих масс, то его формулировку можно распространить и на реальные растворы, если заменить концентрации (C_i) на активности (a_i):

.

§20. Связь между активностями компонентов.

Рассмотрим способ, при помощи которого по известной активности одного компонента бинарного раствора можно найти активность другого.

Воспользуемся уравнением:

Пусть раствор является близким к совершенному и, следовательно, и .

Прологарифмируем эти уравнения:

и продифференцируем соответственно по X₁ и X₂ при постоянных p и T, учитывая, что и - постоянные величины.

и

Подстановка этих результатов в уравнение дает

(34)

Если бинарный раствор близок к разбавленному, то для растворителя и для растворенного вещества .

Повторяя такие же рассуждения для растворов, близких к совершенным, найдем, что и для них справедливо уравнение (34).

Так как в бинарном растворе dX₁=-dX₂, то уравнение (34) может быть представлено в более простом виде (при p_общ и Т постоянных):

(35)

Таким образом, для определения активности одного компонента (например, первого) необходимо знать зависимость активности второго компонента от состава и активность первого компонента при какой-либо одной концентрации. В этом можно убедиться проинтегрировав уравнение:

и

,

где один и два штриха обозначают активности при концентрациях, в интервале между которыми проводится интегрирование. В большом числе случаев определение величины интеграла в правой части уравнения осуществляется графически. Для этого по оси ординат наносят величины отношений , а по оси абсцисс – соответствующие им значения lna₂.

По площади, лежащей под этой кривой и ограниченной ординатами, восстановленными из точек и , определяют активность первого компонента.

Неудобство этого метода заключается в том, что подъинтегральное выражении в последнем уравнении стремится к минус бесконечности, когда Х₁ стремится к единице.

Однако простым приемом уравнение (35) может быть превращено в другое, хорошо приспособленное для графических определений. Так, для бинарного раствора, умножая и деля обе части равенства dX₁=-dX₂ на Х₁ и Х₂, получим X₁dlnX₁=-X₂dlnX₂. Почленное вычитание этого уравнения из уравнения (35) дает:

или

.

Отсюда . При Х₂0, 0 и ₂1 (ln₂0) и, таким образом, исчезает неопределенность в нахождении площади под кривой в координатах - ln₂ при больших разведениях.

§21. Методы определения активности.

Эти методы заключаются главным образом в изучении равновесий между реальными растворами и другими фазами, в которых активность компонента известна. Такими фазами могут быть смеси идеальных газов, разбавленные или совершенные растворы, а также и другие фазы, в которых активность определена независимым путем или описывается простыми законами. Наконец, могут быть использованы и простые вещества, активность которых равна единице.