§13. Давление пара.

Закон Рауля позволяет выразить связь между давлением пара совершенного бинарного раствора и его составом в виде простого уравнения.

Поскольку общее давление пара над раствором p_общ равно сумме давлений паров компонентов p₁ и p₂, то или, учитывая, что X₁=1-X₂, . Следовательно, при постоянной температуре давление пара над таким раствором является линейной функцией его состава.

Из закона Рауля следует, что парциальные давления компонентов так же линейно зависят от состава.

§14. Закон действующих масс.

Пусть в гомогенном совершенном растворе протекает реакция А_(р-р)=2В_(р-р).

При равновесии _А=2_В или . или . Таким образом, для реакций между компонентами совершенных растворов справедлив закон действующих масс. При этом концентрации реагирующих веществ должны быть выражены в мольных долях. В случае же разбавленных растворов закон действующих масс справедлив при любом способе выражения концентраций.

§15. Растворимость.

Процесс растворения твердого тела в жидкости можно представить уравнением: А_(тв.)=А_(р-р).

Если раствор – совершенный, то согласно закону действующих масс, в этом случае Х_А=К и, следовательно, каждой температуре соответствует определенная растворимость, т.е. , где H – изменение энтальпии при растворении.

Величина H представляет собой сумму теплот плавления H_пл= и смешения образовавшейся жидкости с раствором H_см. В случае совершенного раствора теплота смешения равна нулю и, таким образом, теплота растворения равна теплоте плавления и .

Примеры решения задач.

Пример 1.

Определить изменение энтропии при смешении 100 г. метилового спирта (CH₃OH) со 100 г. этилового (C₂H₅OH) , считая, что они образуют совершенный раствор.

Рассчитаем числа молей компонентов раствора.

M(CH₃OH)=12+3+16+1=32 г/моль

моль

М(C₂H₅OH)=12^.2+5+16+1=46 г/моль

моля

Дж/К.

Пример 2.

Считая, что CCl₄ и SnCl₄ образуют совершенный раствор, определите состав раствора, кипящего при 100С под давлением 1 атм. Давление паров CCl₄ и SnCl₄ при 100С соответственно равны 1450 и 500 мм рт. ст.

Воспользуемся уравнением связи между давлением пара совершенного бинарного раствора и его составом . Примем CCl₄ – первый компонент, а SnCl₄ – второй компонент. Тогда

Х₂=0,726 (мольная доля SnCl₄)

Х₁=1-Х₂=1-0,726=0,274 (мольная доля CCl₄)

§15. Неидеальные растворы. Отклонения от идеальности.

Как отмечалось, совершенные растворы характеризуются следующими свойствами: образование раствора не сопровождается тепловым эффектом (H=0), а изменение энтропии определяется уравнением .

Реальные растворы, вообще говоря, не обладают этими свойствами, и для них не соблюдается закон Рауля.

Рис. 18 Рис.19

На рисунках 18 и 19 представлены зависимости давления пара от состава для двух реальных растворов. Прямые штриховые линии соответствуют давлению пара, которое наблюдалось бы, если бы растворы были совершенными. На рис. 17 показаны положительные отклонения, при которых давление пара выше, чем для совершенного раствора такой же концентрации, а на рис.18 – отрицательные отклонения, где давление пара меньше, чем для совершенного раствора.

Наличие положительных отклонений показывает, что образование раствора затруднено по сравнению с совершенным. Отрицательные отклонения указывают на более сильную тенденцию к образованию раствора, чем в случае совершенного раствора. Это означает, что имеются дополнительные причины, облегчающие образование раствора.

Т.к. изменение свободной энергии выражается уравнением G=H-TS, то отклонения в поведении реальных растворов от совершенных могут определяться как тем, что H0, так и тем, что изменение энтропии при смешении не подчиняется уравнению .

Часто отклонения в поведении реальных растворов от идеальных законов обуславливается наличием теплоты смешения (H0).В этом случае при положительных отклонениях имеет место поглощение тепла при образовании раствора, а при отрицательных – выделение тепла.