§12. Совершенные растворы.

В практике, особенно в металлургии, часто применяют концентрированные растворы, например, штейны, шлаки, сплавы. Поэтому необходимо знание свойств таких растворов, в первую очередь зависимости химического потенциала компонента от состава раствора. Для этого сначала рассмотрим идеализированный раствор, в котором компоненты очень близки по своим физико-химическим свойствам. Такие идеализированные растворы, которые называются совершенными, характеризуются благодаря близости свойств компонентов тем, что они образуются без теплового эффекта и без изменения объема (H=0 и V=0). Вследствие этого, например, в случае бинарного раствора, содержащего n₁ молей первого компонента и n₂ – второго, энтальпия H и объем V выражается уравнениями:

.

Отсюда следует, что парциальные мольные энтальпии компонентов и соответственно равны их энтальпиям в виде чистых веществ, например в виде чистых жидкостей.

Образование раствора является самопроизвольным процессом, сопровождающимся уменьшением свободной энергии системы.

Так как для совершенного раствора H=0, то из уравнения G=H-TS следует, что G=-TS, т.е. тенденция к образованию этого раствора определяется только увеличением энтропии.

Очевидно, энтропия раствора определяется уравнением:

, (31)

где S – изменение энтропии при смешении, его можно рассчитать как

, (32)

Изменение энтропии при образовании 1 моля совершенного раствора:

.

Учитывая, что для совершенного раствора G=-TS, получим:

.

Так как величины Х₁ и Х₂ меньше единицы, то G всегда отрицательно, т.е. совершенный раствор образуется самопроизвольно при любых концентрациях.

Подставляя уравнение (32) в (31) и дифференцируя по n₁ при постоянном n₂, найдем парциальную мольную энтропию:

,

а дифференцируя по n₂ при n₁=const получим:

.

Т.к. , то , где ^₁ – мольная свободная энергия чистого первого компонента.

Аналогично, .

В совершенном растворе для любого компонента химический потенциал выражается уравнением: .

Рассмотрим равновесие между бинарным совершенным раствором и его паром, подчиняющимся законам идеальных газов:

,

Т.к. G₁=₁, то или , и, следовательно, при T=const - тоже постоянная величина. Приравнивая G₂ и _2, также найдем, что . В отличие от разбавленных растворов уравнения для ₁ и ₂ справедливы при любых значениях X₁ и X₂ от 0 до 1. Таким образом, принимая X₁=1, находим, что , и принимая X₂=1, находим, что , где p^₁ и p^₂ – давление пара чистых жидкостей.

Отсюда следует, что для обоих компонентов бинарного совершенного раствора справедлив закон Рауля: и .

Таким образом, в отличие от разбавленных растворов, где растворитель и растворенное вещество подчиняются разным законам, в совершенных растворах все компоненты при любых концентрациях подчиняются одному и тому же закону, а именно – закону Рауля.

Законы разбавленных растворов верны для любых веществ, однако лишь при большом разбавлении. Законы совершенных растворов справедливы для некоторых веществ, но при любых концентрациях.